合金材料的寶藏——高熵合金

1、高熵合金的特性

熵是反映系統(tǒng)混亂程度的參數(shù)，也反映空間排列占位的隨機(jī)性或確定性。克勞修斯熵是說(shuō)在孤立體系中，熵在增加，典型的例子是熱量從高溫到低溫流動(dòng)；玻爾茲曼熵是說(shuō)構(gòu)成體系的粒子，在空間排列的可能性越多，而構(gòu)型熵就越大；香農(nóng)熵是說(shuō)事件的隨機(jī)性越大，信息熵越高。隨機(jī)固溶體的理念也可以表達(dá)為原子在空間晶格占位完全無(wú)序，其占位的可能性和其原子含量成正比。高熵合金是基于熵的理念開(kāi)發(fā)出來(lái)的典型材料，因其無(wú)限的成分設(shè)計(jì)潛力以及出色的機(jī)械和物理性能引起廣泛關(guān)注。材料的發(fā)展也由此呈現(xiàn)出“熵增加”的趨勢(shì)，即向著多組元、多主元的方向發(fā)展。高熵合金（HEA）的結(jié)構(gòu)主要有面心立方FCC，體心立方BCC，密排立方HCP，如圖1所示。后期也有擴(kuò)展到高熵非晶、高熵準(zhǔn)晶、高熵金屬間化合物、高熵陶瓷以及高熵高分子。

圖1 高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)[1]：(a) FCC; (b) BCC; (c) HCP

1.1 高熵效應(yīng)

說(shuō)到高熵合金的與眾不同就不免要提到高熵合金的四大效應(yīng)，其中最重要的就是高熵效應(yīng)。如圖2所示，傳統(tǒng)合金的熵值一般在1.0R（R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)）以下，要遠(yuǎn)低于高熵合金的熵值界限1.5R。合金體系的混合熵一般隨著主元素?cái)?shù)量的增加而增加，高熵合金如此高的混合熵也會(huì)對(duì)其相形成產(chǎn)生影響，比如高熵合金會(huì)傾向于形成相結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的BCC、FCC、或HCP相的固溶體，這是因?yàn)楦呋旌响貢?huì)使主元素間的相容性增加，避免了因相分離而形成金屬間化合物。從熵的角度也有利于統(tǒng)一劃分合金材料，如果是純?cè)鼗騿谓M元材料，混合熵是0，那就是素材料；傳統(tǒng)的常規(guī)合金一般是低熵合金材料；特種合金或材料一般是中熵合金，比如不銹鋼，高溫合金，高速鋼，等；高熵合金目前常見(jiàn)的是Cantor合金，具有FCC結(jié)構(gòu)；Senkov合金，具有BCC結(jié)構(gòu)；以AlMg或AlTi為基的輕質(zhì)高熵合金。當(dāng)然隨著研究的深入，高熵合金的范疇在擴(kuò)大，多相結(jié)構(gòu)的高熵合金對(duì)于工程應(yīng)用更具有優(yōu)勢(shì)，先后發(fā)展了液體成形優(yōu)勢(shì)的共晶高熵合金、析出強(qiáng)化高熵合金、相變韌化高熵合金等。

????mix——混合吉布斯自由能；????mix——混合焓；T——熱力學(xué)溫度；????mix——混合熵；????conf——摩爾熵變

圖2 合金根據(jù)熵值分類

1.2 擴(kuò)散效應(yīng)

許多研究表明，高熵合金中元素的自擴(kuò)散系數(shù)要比傳統(tǒng)合金低1個(gè)數(shù)量級(jí)。原子在高熵合金中主要是通過(guò)空位機(jī)制擴(kuò)散，不同原子的熔點(diǎn)大小和鍵合強(qiáng)度不同，活性較強(qiáng)的原子更容易擴(kuò)散到空位，空位填補(bǔ)后能量降低，原子難以繼續(xù)擴(kuò)散。Yeh等[2]通過(guò)擬二元合金設(shè)計(jì)Cr–Mn、Fe–Co和Fe–Ni 3種擴(kuò)散對(duì)這一理論進(jìn)行了驗(yàn)證，CrMnFeCoNi高熵合金中Cr、Mn、Fe、Co、Ni的Q/T（Q為熱量）值最大，即擴(kuò)散系數(shù)最低。這是高熵合金中慢擴(kuò)散效應(yīng)的最直接證據(jù)。高熵合金中的這種擴(kuò)散就像我們生活中十字路口的交通一樣，由于交通工具數(shù)量和種類的增加，十字路口很容易出現(xiàn)擁堵，導(dǎo)致汽車行駛速度變慢（圖3）。

圖3 擁擠的十字路口

1.3 晶格畸變效應(yīng)

由于原子尺寸、鍵類型和晶格勢(shì)能的不同，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，這是高熵合金的晶格畸變。高熵合金所具有的極高斷裂韌性[3]、高硬度[4]、良好的耐磨性與抗腐蝕性[5]等優(yōu)異性能一般認(rèn)為與晶格畸變緊密相關(guān)，晶格畸變是高熵合金中最重要的核心效應(yīng)。組成合金原子半徑的均方差可以衡量高熵合金的晶格畸變。如果組元不是原子的話可用組份的體積均方差。

1.4 “雞尾酒”效應(yīng)

高熵合金的“雞尾酒”效應(yīng)可以簡(jiǎn)要描述為不同元素之間的相互作用使合金表現(xiàn)出復(fù)合效應(yīng)，它更為強(qiáng)調(diào)合金主元素在原子尺度上的作用，最終會(huì)影響合金的宏觀性能，甚至產(chǎn)生附加效應(yīng)。高熵合金組元種類、數(shù)量與元素含量的多樣性使得成分設(shè)計(jì)可能性很大，再結(jié)合相結(jié)構(gòu)、晶粒大小、晶粒形狀等因素使得高熵合金的性能更是有無(wú)限可能性，這也是研究人員對(duì)其樂(lè)此不疲探究的原因吧。

2、高熵合金的優(yōu)勢(shì)性能

隨著研究的深入，高熵合金也由最初的5種及5種以上的等原子比高熵合金向3種及3種以上的非等原子比中、高熵合金發(fā)展，探索高熵合金的優(yōu)勢(shì)性能成為現(xiàn)在科研人員更為關(guān)注的問(wèn)題，目前對(duì)高熵合金性能的探究主要總結(jié)為三點(diǎn)：突破強(qiáng)度–延展性平衡；突破傳統(tǒng)材料的性能極限；突破物理性能和機(jī)械性能之間的平衡。

2.1 突破了強(qiáng)度–延展性平衡

更高的強(qiáng)度和更好的塑性是結(jié)構(gòu)材料永恒的追求。然而，合金的強(qiáng)度和塑性似乎是一對(duì)矛盾。強(qiáng)度高的合金往往缺乏塑性，反之亦然。高熵合金的核心思想是通過(guò)增加合金的構(gòu)型熵來(lái)穩(wěn)定化學(xué)無(wú)序的固溶體相，抑制與之競(jìng)爭(zhēng)的有序金屬間化合物的形成，形成的單相固溶合金具有較高的強(qiáng)度和良好的塑性。近年來(lái)的研究表明，高熵合金由于其新穎獨(dú)特的成分設(shè)計(jì)理念，具有突破傳統(tǒng)合金“強(qiáng)度–塑性”規(guī)律的優(yōu)勢(shì)。圖4顯示了傳統(tǒng)合金與高熵合金的強(qiáng)度和延展性對(duì)比，可以清楚地看到，與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金在保持高強(qiáng)度的同時(shí)具有良好的延展性，具有打破傳統(tǒng)合金強(qiáng)度與延展性平衡的潛力。

圖4 高熵合金與傳統(tǒng)合金的強(qiáng)度和延展性對(duì)比圖[6]

2.2 突破了傳統(tǒng)材料的性能極限

高熵合金因熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及結(jié)構(gòu)的特殊性能夠突破傳統(tǒng)材料性能極限，包括低溫塑性、熱穩(wěn)定性、抗輻照性等。在空間探索、低溫儲(chǔ)存、核反應(yīng)堆等領(lǐng)域?qū)Φ蜏厮苄圆牧系男枨笤絹?lái)越迫切，而傳統(tǒng)材料的塑性普遍隨著溫度的降低而降低，高熵合金特殊的設(shè)計(jì)理念使其具有突破傳統(tǒng)材料性能極限的潛力，也讓人們?cè)诘蜏馗咚苄灶I(lǐng)域看到了希望。

George課題組系統(tǒng)地研究了面心立方高熵合金的低溫和高溫拉伸性能，發(fā)現(xiàn)具有面心立方結(jié)構(gòu)的CoCrFeNiMn合金在室溫至77 K的較低溫度下更強(qiáng)、更韌[7]。張勇課題組發(fā)現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)CoCrFeNi高熵合金在4.2 K時(shí)抗拉強(qiáng)度達(dá)到1260 MPa，伸長(zhǎng)率達(dá)到62%（如圖5所示），表現(xiàn)出良好的低溫力學(xué)性能，在低溫塑性方面有較大突破[6]。

圖 5 CoCrFeNi合金的力學(xué)性能[6]

2.3 突破了物理性能和機(jī)械性能之間的平衡

一般來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)材料在極端條件下往往無(wú)法提供良好性能，例如合金在保持高硬度時(shí)導(dǎo)電性差是傳統(tǒng)材料面臨的問(wèn)題。高熵合金的出現(xiàn)具有打破傳統(tǒng)材料物理性能與力學(xué)性能之間平衡的潛力。Huang等[8]利用第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)CoCrFeNiMn高熵合金的層錯(cuò)能較低，而低層錯(cuò)能是誘發(fā)孿晶的關(guān)鍵，高密度孿晶界又能使合金在保持高硬度的同時(shí)具有高導(dǎo)電性。我們認(rèn)為高熵合金在機(jī)械性能與物理性能之間的平衡會(huì)成為未來(lái)研究的熱點(diǎn)。

3、具有仿生結(jié)構(gòu)的高熵合金

從古至今，大自然都是人類的設(shè)計(jì)思想與重要發(fā)明的來(lái)源。向自然學(xué)習(xí)、向生物學(xué)習(xí)是人類文明不斷進(jìn)步的重要原因，受生物啟發(fā)發(fā)展而來(lái)的仿生原理已成為設(shè)計(jì)新材料的重要參考，比如大多數(shù)的疏水材料都是參考了荷葉表面的特殊結(jié)構(gòu)，仿生結(jié)構(gòu)的高熵合金也表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)材料的力學(xué)性能，成為高熵合金界的熱門研究領(lǐng)域。

3.1 魚(yú)骨結(jié)構(gòu)的高熵合金

Shi等[9]采用定向凝固方法制備了Al19Fe20Co20Ni41高熵合金，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)此高熵合金呈現(xiàn)出魚(yú)骨狀結(jié)構(gòu)（圖6），由圖7的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖可以驚喜的發(fā)現(xiàn)此魚(yú)骨狀高熵合金在不犧牲強(qiáng)度的情況下仍具有超高的延伸率（~50%）。

BEC——分枝共晶群；AEC——排列共晶群；L12——軟有序面心立方；B2——硬有序體心立方

圖6 Al19Fe20Co20Ni41高熵合金的結(jié)構(gòu)圖：(a) 掃描電鏡背散射電子圖，黑色虛線為晶界，黑色虛線箭頭為定向凝固方向；(b) 放大的電子背散射衍射逆極點(diǎn)圖，其微觀結(jié)構(gòu)由柱狀顆粒組成，黑色實(shí)線為晶界，黑色虛線為集束晶界，黑色虛線箭頭為定向凝固方向；(c) 魚(yú)骨狀結(jié)構(gòu)原理圖[9]

σy——屈服強(qiáng)度，σUTS——極限抗拉強(qiáng)度，εU——延伸率

圖7 Al19Fe20Co20Ni41魚(yú)骨狀高熵合金及常規(guī)鑄造方法的高熵合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖[9]

3.2 竹纖維結(jié)構(gòu)高熵合金

張勇課題組根據(jù)竹子的纖維結(jié)構(gòu)能夠在力學(xué)性能方面做出有益貢獻(xiàn)這一啟發(fā)，通過(guò)拉伸工藝將纖維結(jié)構(gòu)引入到AlCoCrFeNi2.1高熵合金中，如圖8所示，最終制得的竹纖維異質(zhì)結(jié)構(gòu)（BFH）鋼絲做到了強(qiáng)度延展性雙項(xiàng)提升，如圖9所示，BFH 650合金的屈服強(qiáng)度達(dá)1727 MPa，BFH 750合金的延伸率達(dá)40%，打破了強(qiáng)度與延展性平衡[10]。

圖8 AlCoCrFeNi2.1 EHEAs（共晶高熵合金）的宏觀結(jié)構(gòu)：(a) 鑄態(tài)樣品的背散射電子圖像；(b) 沿軸向拉伸后合金的纖維狀微觀結(jié)構(gòu)（空心箭頭表示拉伸方向，與纖維生長(zhǎng)方向和拉伸加載方向平行）[10]

圖9 高熵合金的力學(xué)性能圖：(a) BFH合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線；(b) AlCoCrFeNi2.1，BFH HEA鋼絲與先前報(bào)道的EHEAs和HEA纖維的拉伸強(qiáng)度和均勻應(yīng)變比較[10]

天然的生物材料因其復(fù)雜巧妙的結(jié)構(gòu)服役在各種各樣的環(huán)境之下，研究發(fā)現(xiàn)許多具有相似特殊結(jié)構(gòu)的材料具有出乎意料的力學(xué)性能，將這些特殊結(jié)構(gòu)引用到高熵合金設(shè)計(jì)中也已取得了突破性進(jìn)展，近些年對(duì)高熵合金的探索更多的是放在成分設(shè)計(jì)方面，眾所周知，材料的性能是由成分、結(jié)構(gòu)、工藝共同決定的，合金的研究除了聚焦于成分設(shè)計(jì)還應(yīng)結(jié)合合金的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，這將對(duì)高性能高熵合金的發(fā)展具有拓展性的意義。

4、高熵合金的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

隨著研究的深入，高熵合金的特點(diǎn)也逐漸被發(fā)現(xiàn)，如極低的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，抗輻照、抗腐蝕、高速加載下的高韌性，侵徹時(shí)的自銳性，低的膨脹系數(shù)和高的尺寸穩(wěn)定性、催化性能、生物相容性能，極好的抗氫脆性能等。由于高熵合金的成分范圍寬廣，具有特定性能成分的發(fā)現(xiàn)也需要結(jié)合現(xiàn)代的新科技，比如數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的機(jī)器學(xué)習(xí)，材料基因和高通量技術(shù)[11]等。新工藝技術(shù)的介入也使得高熵合金如虎添翼，比如納米高熵合金顆粒具有極強(qiáng)的催化性能，甚至殺死癌細(xì)胞在方面具有很大的潛力，有報(bào)道3D打印的高熵合金強(qiáng)韌性大幅度超越鑄態(tài)性能。近期長(zhǎng)尾效應(yīng)（如圖10所示）的應(yīng)用開(kāi)發(fā)出來(lái)一系列新型的高性能高熵合金，典型的應(yīng)用了20:80比率，其中有輕質(zhì)Al80(MgZnCuLi)20，輕質(zhì)Al80(MgZnCuSi)20，高強(qiáng)高導(dǎo)Cu80(CoCrFeNi)20等新型合金。表1列了一些常規(guī)的典型高熵合金。

圖10 高熵合金的長(zhǎng)尾設(shè)計(jì)

表1 典型高熵合金參數(shù)

5、結(jié)束語(yǔ)

高熵合金具有不同于傳統(tǒng)合金的4大效應(yīng)，其獨(dú)有的優(yōu)異性能使高熵合金具有滿足特殊環(huán)境下服役的能力。高熵合金研發(fā)過(guò)程中成分設(shè)計(jì)探究依舊是極為重要的一環(huán)，但無(wú)限的成分設(shè)計(jì)給各位研究學(xué)者帶來(lái)無(wú)限可能的同時(shí)也增加了無(wú)限的工作量，材料基因技術(shù)的引入、長(zhǎng)尾效應(yīng)的應(yīng)用與仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的加持大大提高了高性能高熵合金的設(shè)計(jì)效率。此外，高熵合金的制備技術(shù)也日漸豐富，不同工藝的高熵合金也表現(xiàn)出了令人矚目的成績(jī)，高熵合金作為合金材料界的一顆“新星”正冉冉升起。

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作者簡(jiǎn)介：溫雨欣（1998—），女，河北省邢臺(tái)市人，北京科技大學(xué)新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)殂~基高熵合金。通信地址：北京市海 淀 區(qū) 學(xué) 院 路 30 號(hào) 北 京 科 技 大 學(xué) ； Email：wenyuxin2021@163.com。