捍衛(wèi)分子學(xué)說的物理巨人，卻倒在黎明前夜……

“他清楚自己擁有那個(gè)時(shí)代最睿智的頭腦，這是他自負(fù)的資本，但是他的自卑也是明顯的，一旦有很多人站在他的對(duì)立面，他就會(huì)惴惴不安，反復(fù)思考自己是否有這樣或那樣的錯(cuò)誤……”

——愛因斯坦

撰文 | 鄭超（中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員）

前情提要

我們前不久在上篇文章中講述了“物質(zhì)由不可分割的原子組成”，是起源于古希臘的古老思想。十九世紀(jì)初，道爾頓跳出哲學(xué)思辨的藩籬，以物質(zhì)的化學(xué)組成問題為依托，提出了近代原子論。一石激起千層浪，以原子為基礎(chǔ)理解化學(xué)反應(yīng)的觀念助力了十九世紀(jì)化學(xué)的蓬勃發(fā)展。1860年，坎尼扎羅在卡爾斯魯厄會(huì)議上傳播阿伏伽德羅的分子學(xué)說，進(jìn)一步推動(dòng)了原子、分子概念在化學(xué)研究中的應(yīng)用。然而，原子和分子從科學(xué)概念最終走向物理實(shí)在，還有漫長(zhǎng)的道路等待著人們?nèi)ヌ剿骱桶仙妗?/p>

本文繼前文繼續(xù)講述……。

唯能論者的阻擊

雖然坎尼扎羅在卡爾斯魯厄會(huì)議上澄清了許多關(guān)于原子、分子概念的誤區(qū)，但是遠(yuǎn)未消除化學(xué)家們心中的疑慮。凱庫勒在1867年的論述最能體現(xiàn)這種矛盾的心態(tài)。他說作為化學(xué)家，他“完全認(rèn)同原子和分子不僅是明智的假設(shè)，更是不可或缺的需要”；但是作為哲學(xué)觀點(diǎn)，他“并不相信原子和分子是構(gòu)成物質(zhì)的基本單元”。畢竟當(dāng)時(shí)的化學(xué)分析手段非常有限，遠(yuǎn)不足以論證“道爾頓發(fā)明的堅(jiān)硬小球”的存在。在相當(dāng)一部分化學(xué)家看來，原子和分子不過是表征物質(zhì)元素組成的一種便利模型罷了。“東方不亮西方亮”。有關(guān)分子存在性爭(zhēng)論的陣地，在十九世紀(jì)下半葉從化學(xué)悄然轉(zhuǎn)移到了另一門新興學(xué)科——熱力學(xué)與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)。

十八世紀(jì)，以蒸汽機(jī)為標(biāo)志的第一次工業(yè)革命為人類社會(huì)帶來了前所未有的巨大變革。熱力學(xué)幾乎就是為了提升蒸汽機(jī)——或者更一般地說——熱機(jī)的工作效率這個(gè)現(xiàn)實(shí)目標(biāo)而萌芽并發(fā)展起來的。對(duì)于資本家而言，一個(gè)貪婪卻無比美好的愿望是不消耗能量就能源源不斷地產(chǎn)生動(dòng)力。但是以道爾頓的學(xué)生焦耳（J. P. Joule）為代表的物理學(xué)家通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了能量守恒，打破了“無中生有”的（第一類）永動(dòng)機(jī)的美夢(mèng)。那么退而求其次，能否讓輸入熱機(jī)的熱量全部轉(zhuǎn)化為動(dòng)力，避免任何浪費(fèi)呢？法國工程師卡諾（N. Carnot）提出了理想熱機(jī)的卡諾循環(huán)，明確指出無論怎樣改變工作介質(zhì)或者優(yōu)化機(jī)械結(jié)構(gòu)，都不可能使熱機(jī)的效率達(dá)到百分之百。英國物理學(xué)家湯姆遜（W. Thomson，后來受封為開爾文勛爵，Lord Kelvin）進(jìn)一步指出，不可能從單一熱源吸收熱量，并將其全部用來做功而不造成其他影響，從而宣告了“物盡其用”的（第二類）永動(dòng)機(jī)的破產(chǎn)。德國物理學(xué)家克勞修斯（R. Clausius）在卡諾循環(huán)的基礎(chǔ)上提煉出熵（S）的概念，描述熱力學(xué)過程中的“能量退化”，同時(shí)給出了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述：任何孤立體系的熵永不減小，并且在平衡態(tài)時(shí)達(dá)到最大值。

ΔS ≥ 0 (4)

簡(jiǎn)明的(4)式就像一支飛箭，給熱力學(xué)的世界標(biāo)注了“方向”。

雖然熱力學(xué)的誕生有著濃厚的實(shí)踐背景，但是她很快就發(fā)展為一門精巧的“唯象科學(xué)（phenomenological science）”。熱力學(xué)并不關(guān)心研究對(duì)象的微觀結(jié)構(gòu)，而是用諸如內(nèi)能、熵和溫度之類的狀態(tài)函數(shù)刻畫體系在接近平衡態(tài)時(shí)的宏觀性質(zhì)。熱力學(xué)是如此的難以捉摸，她既能斬釘截鐵地告訴你“努力做功”的極限，又會(huì)在不經(jīng)意間將你誘入“熱寂說”的哲學(xué)陷阱。于是，原子、分子學(xué)說的信奉者們非常自然地希望從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，構(gòu)建熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)（mechanical theory）。他們必須解決的難題是，如何用統(tǒng)計(jì)的手段將大量分子的運(yùn)動(dòng)行為與體系的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來，而這項(xiàng)努力的最終成果正是經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)。

左邊：L. E. Boltzmann(1844~1906)；右邊：F. W. Ostwald(1853~1932)1909年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者

在經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展道路上，克勞修斯最早認(rèn)識(shí)到，理想氣體的內(nèi)能可表達(dá)為所有氣體分子隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能之和。英國物理學(xué)家麥克斯韋（J. C. Maxwell）則推導(dǎo)出了在一定溫度的平衡態(tài)下，理想氣體分子的速度分布公式，可據(jù)此計(jì)算出平衡態(tài)下處于給定速度區(qū)間的氣體分子數(shù)。一切準(zhǔn)備工作就緒，歷史的接力棒在十九世紀(jì)七十年代交給了奧地利物理學(xué)家玻爾茲曼（L. E. Boltzmann）。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)的理論框架將在他的手中完成奠基，而這位相信并且捍衛(wèi)分子理論的獨(dú)行者也將因此飽受折磨。

玻爾茲曼對(duì)于經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)最重要的貢獻(xiàn)包括熵的統(tǒng)計(jì)定義，和描述理想氣體分子速度分布隨時(shí)間演化的H定理。早先，克勞修斯從熱機(jī)的工作場(chǎng)景出發(fā)，通過可逆過程中體系得失

亂程度”。而玻爾茲曼認(rèn)為由于構(gòu)成體系的大量分子的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，體系每一種確定的宏觀狀態(tài)一定對(duì)應(yīng)著為數(shù)甚巨的不同微觀狀態(tài)。體系的宏觀混亂程度正是其微觀狀態(tài)多樣性的表現(xiàn)。因此體系某一宏觀狀態(tài)的熵S必然與對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)的數(shù)量W相關(guān)聯(lián)，熵值最大的平衡態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)也必然為最大值。如果假定每種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等，那么平衡態(tài)就是體系所有可能的宏觀狀態(tài)中出現(xiàn)概率最大的那種。為了滿足熵作為廣延量的要求（整體等于部分之和），玻爾茲曼認(rèn)為體系的熵應(yīng)當(dāng)與其微觀狀態(tài)數(shù)的自然對(duì)數(shù)成正比。這一比例關(guān)系后來被德國物理學(xué)家普朗克（M. Planck）寫作如(5)式所示的等式（玻爾茲曼公式）：

力學(xué)初學(xué)者都頗感費(fèi)解，而玻爾茲曼公式為其提供了一個(gè)清晰的定義。

平衡態(tài)是熱力學(xué)最為關(guān)注的狀態(tài)。麥克斯韋的公式雖然給出了體系處于平衡態(tài)時(shí)分子運(yùn)動(dòng)速度的分布規(guī)律，卻無法告訴我們體系是怎樣演化到，以及為什么一定能夠演化到平衡態(tài)。玻爾茲曼用經(jīng)典力學(xué)描述理想氣體分子的運(yùn)動(dòng)和碰撞，在假設(shè)相互碰撞的分子獨(dú)立無關(guān)（分子混沌）的條件下，得出了分子運(yùn)動(dòng)速度分布f隨時(shí)間演化的方程（一般稱為玻爾茲曼方程），其平衡態(tài)的解（滿足條件?f/?t = 0）正是麥克斯韋分布。玻爾茲曼進(jìn)一步定義了一個(gè)關(guān)于f的泛函H（如(6)式，其中dΓ為相空間體積微元），

并證明了熱力學(xué)體系向平衡態(tài)演化的過程中H函數(shù)只減不增，且在平衡態(tài)時(shí)達(dá)到最小值（dH/dt ≤ 0），這就是著名的H定理。更為重要的是，H函數(shù)與熵呈線性負(fù)相關(guān)。H定理因此等價(jià)于斷言熱力學(xué)體系的演化過程中熵只增不減，平衡態(tài)是熵最大的狀態(tài)（dS/dt ≥ 0）。換句話說，波爾茲曼從滿足經(jīng)典力學(xué)的大量分子的運(yùn)動(dòng)行為出發(fā)，導(dǎo)出了熱力學(xué)第二定律！

圖5. 位于維也納中央公墓的玻爾茲曼的墓碑，上方是熵的統(tǒng)計(jì)定義公式

玻爾茲曼的結(jié)論有多么令人震撼，他本人就遭受了多少非議和詰難。H定理最顯著的邏輯“漏洞”是所謂的“逆轉(zhuǎn)問題”。我們知道經(jīng)典力學(xué)規(guī)律具備時(shí)間反演對(duì)稱性。如果每個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)都遵循經(jīng)典力學(xué)，那么由這些分子組成的集合體為什么會(huì)有確定的演化方向？如果體系從A狀態(tài)向B狀態(tài)的演化是熵增過程，那么在B狀態(tài)時(shí)令所有分子的運(yùn)動(dòng)速度取負(fù)值，根據(jù)時(shí)間反演對(duì)稱性，體系將反向演化到A狀態(tài)，而這個(gè)逆過程必將是熵減小的！玻爾茲曼對(duì)這一“悖論”的解釋是H定理并非力學(xué)規(guī)律，而是統(tǒng)計(jì)規(guī)律。宏觀體系向熵增方向的演化是大量分子運(yùn)動(dòng)行為的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果。雖然直到今天對(duì)H定理的內(nèi)涵還沒有一個(gè)令所有人滿意的解讀，但在十九世紀(jì)末，這并不是玻爾茲曼所面臨的最致命的挑戰(zhàn)。相較于對(duì)數(shù)學(xué)公式理解的差異，與同時(shí)代的學(xué)者們?cè)谡軐W(xué)觀點(diǎn)和世界觀上的爭(zhēng)論更給玻爾茲曼帶來了不可承受之重。

1893年起，玻爾茲曼分別在奧地利維也納大學(xué)和德國萊比錫大學(xué)任教。正是在這兩所學(xué)校，他遇到了分子理論和統(tǒng)計(jì)力學(xué)最強(qiáng)有力的反對(duì)者：萊比錫大學(xué)的奧斯特瓦爾德（F. W. Ostwald）和維也納大學(xué)的馬赫（E. Mach）。奧斯特瓦爾德雖然是一名化學(xué)家，但是他的研究與當(dāng)時(shí)德國化學(xué)界的“顯學(xué)”——有機(jī)化學(xué)——頗為疏離。他從未在實(shí)驗(yàn)室中發(fā)現(xiàn)或者合成任何一種新物質(zhì)，而是特別注重運(yùn)用物理學(xué)的方法，解決化學(xué)研究中的“宏大”問題。奧斯特瓦爾德被公認(rèn)為“物理化學(xué)”學(xué)科的創(chuàng)立者，他由于在化學(xué)平衡和反應(yīng)速率方面的基礎(chǔ)理論，以及催化領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)，被授予1909年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。奧斯特瓦爾德于1887年到萊比錫大學(xué)任教時(shí)，發(fā)表了題為“能量及其轉(zhuǎn)化”的演說，并從此致力于“能量學(xué)”的研究。熱力學(xué)在物理化學(xué)研究中所展現(xiàn)的巨大威力給奧斯特瓦爾德留下了深刻的印象。這使他相信，只用能量的概念就可以解釋自然界的一切現(xiàn)象。宇宙的根本構(gòu)成要素是以各種形式存在的能量，自然規(guī)律就是支配能量流通和轉(zhuǎn)化的規(guī)律；原子、分子只是數(shù)學(xué)的虛構(gòu)，物質(zhì)不是能量的負(fù)荷者，而是能量的表現(xiàn)形式；能量學(xué)原理比分子理論更能為化學(xué)和其他科學(xué)提供堅(jiān)實(shí)、明確的基礎(chǔ)。奧斯特瓦爾德進(jìn)一步將能量學(xué)的思想上升到哲學(xué)高度，逐漸形成了“唯能論”或者“能量一元論”的世界觀。盡管奧斯特瓦爾德與玻爾茲曼保持了不錯(cuò)的私交，甚至在玻爾茲曼身處困境時(shí)幫助他在萊比錫大學(xué)謀得教職。但是，1895年在德國北部港市呂貝克舉行的自然哲學(xué)家會(huì)議上，奧斯特瓦爾德公開反對(duì)分子論，和玻爾茲曼展開了激烈的辯論。分別以玻爾茲曼和奧斯特瓦爾德為首的分子論者和唯能論者互不相讓，他們的論戰(zhàn)貫穿了十九世紀(jì)的最后十年。

馬赫是十九世紀(jì)末極具影響力的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家和哲學(xué)家。他在光學(xué)和流體力學(xué)的研究中取得了一系列重要的成果，如今在航空領(lǐng)域人們耳熟能詳?shù)拿~“馬赫數(shù)”（表示流體速度與局部音速之比的無量綱數(shù)）就是以他的名字命名。馬赫從經(jīng)驗(yàn)主義的哲學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)分子論進(jìn)行了嚴(yán)厲的批判。他認(rèn)為如果分子是無法被直接感知或者觀測(cè)的微小實(shí)體，那么假設(shè)它們的運(yùn)動(dòng)服從描述宏觀物體的經(jīng)典力學(xué)規(guī)律就毫無根據(jù)。因此馬赫認(rèn)為，玻爾茲曼以“分子的運(yùn)動(dòng)和碰撞可以用經(jīng)典力學(xué)描述”為基礎(chǔ)得出的結(jié)論，最多不過是一種有用的數(shù)學(xué)模型，遠(yuǎn)遠(yuǎn)談不上分子存在的證據(jù)。面對(duì)分子論者的辯解，馬赫經(jīng)常拋出的“殺手锏”就是：Have you seen one molecule（你見過分子嗎）？這時(shí)，分子論者只能悻悻而退，承認(rèn)他們（暫時(shí)）還做不到這一點(diǎn)。畢竟從實(shí)證角度出發(fā)，反對(duì)分子論在十九世紀(jì)末與人們的經(jīng)驗(yàn)和邏輯并不矛盾。

玻爾茲曼的性格好強(qiáng)而敏感，與分子論反對(duì)者的持續(xù)爭(zhēng)論對(duì)他的精神狀態(tài)造成了嚴(yán)重的傷害。除了長(zhǎng)期的抑郁情緒，晚年的玻爾茲曼還要忍受失眠、心絞痛和哮喘的折磨。1901年，玻爾茲曼離開萊比錫，回到母校維也納大學(xué)接任馬赫退休后空出的教職。雖然逃離了唯能論的大本營，但是音樂之都也沒能給擅長(zhǎng)鋼琴的玻爾茲曼帶來足夠的撫慰。1906年9月，玻爾茲曼和家人到意大利東北部海濱城市特里雅斯特度假。在假期的最后一天，情緒失控的玻爾茲曼趁妻子和女兒去海邊游泳的空檔，在旅館的房間里上吊自殺。玻爾茲曼被安葬在維也納中央公墓，墓碑上鐫刻著以他的名字命名的熵的統(tǒng)計(jì)定義公式。

歷史是如此令人唏噓。假如玻爾茲曼能多活兩年，那么他將看到證實(shí)分子客觀存在的決定性實(shí)驗(yàn)證據(jù)。這能否醫(yī)治好玻爾茲曼的精神創(chuàng)傷，我們永遠(yuǎn)無從得知，但是奧斯特瓦爾德的確因此轉(zhuǎn)變了觀念。1909年，奧斯特瓦爾德在他撰寫的著名教科書《普通化學(xué)概論》（第三版）的序言中承認(rèn)：“我們最近已經(jīng)掌握了證明物質(zhì)不連續(xù)本質(zhì)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)”。已是風(fēng)燭殘年的馬赫則仍然堅(jiān)守自己的哲學(xué)觀點(diǎn)。1913年他出版了《物理光學(xué)原理》一書，在序言中馬赫清晰地表明：“我拒絕今天的原子論信仰?！?/p>

圖6.（左）奧斯特瓦爾德著《普通化學(xué)概論》（第三版，英譯本）序言頁面；（右）馬赫著《物理光學(xué)原理》（英譯本）序言頁面。圖中用藍(lán)線標(biāo)記的是正文引用文字的出處

載入史冊(cè)的數(shù)字

十九世紀(jì)關(guān)于分子存在性的爭(zhēng)論從化學(xué)轉(zhuǎn)戰(zhàn)至熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)，遷延數(shù)十年而無定論，一個(gè)重要的原因是缺乏直接觀測(cè)分子的有效方法。如果能測(cè)量出某種分子的大小和質(zhì)量，抑或計(jì)算出一定量的宏觀物質(zhì)所包含的分子數(shù)目，局面必然為之一變。到哪里去尋找這樣的方法呢？讀者朋友們也許還記得，高中化學(xué)課在引入分子概念時(shí)，會(huì)介紹一個(gè)“用油膜法

在水面，形成一層薄薄的單分子油膜。如果測(cè)出所使用的油酸體積V（如4 × 10^（–5） cm^3）和形成的油膜面積A（如1.65 × 10^2 cm^2），就可以估測(cè)出油酸分子的線度d = V/A（約為4 × 10^（–5） cm^3 / 1.65 × 10^2 cm^2 = 2.42 × 10^（–7） cm）。

油脂在水面鋪展成膜是十分常見的現(xiàn)象。1773年，美國開國元?jiǎng)字桓惶m克林（B. Franklin）在給友人的信中，詳細(xì)描述了他16年前的一次見聞：在海上航行的船隊(duì)中，有一兩艘船的尾部沒有明顯的航跡，船體仿佛在海面滑翔。有經(jīng)驗(yàn)的船長(zhǎng)告訴富蘭克林，這一定是船上的廚師在傾倒泔水，油脂潤(rùn)滑了船底的緣故。富蘭克林在倫敦南部的克拉珀姆進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。在一處被風(fēng)吹皺的湖面，富蘭克林將油倒入水中，雖然油量不過一小勺，但迅速鋪展的油膜立刻讓幾平方碼的水面平靜下來。此后，他經(jīng)常在竹制手杖中藏一小壺油，一有機(jī)會(huì)就向朋友們表演“平靜水面”的把戲。雖然魔術(shù)師富蘭克林時(shí)常贏得喝彩，但是考慮到他的生平年代（富蘭克林卒于1790年）和分子論發(fā)展的時(shí)間線，富蘭克林絕無可能利用油膜法估測(cè)分子的數(shù)量或者大小。

歷史上第一個(gè)估算出空氣分子大小和標(biāo)準(zhǔn)狀況（0 °C，1大氣壓）下1 cm^3空氣中所含分子數(shù)量的人是奧地利物理學(xué)家洛施密特（J. J. Loschmidt）。他也是玻爾茲曼在維也納大學(xué)求學(xué)時(shí)的老師。洛施密特計(jì)算的依據(jù)是阿伏伽德羅定律和理想氣體的分子運(yùn)動(dòng)論。他從克勞修斯的氣體分子平均自由程（分子在相鄰兩次碰撞之間運(yùn)動(dòng)的平均距離）公式出發(fā)，假定空氣分子為球體，導(dǎo)出其直徑s和平均自由程l滿足以下簡(jiǎn)單關(guān)系：

s = 8εl (7)

(7)式中ε = Nπs^3/6，稱為物質(zhì)的壓縮系數(shù)，它代表單位體積氣體所包含的N個(gè)球體分子自身實(shí)際占據(jù)的體積，在宏觀上近似等于物質(zhì)的液態(tài)密度和標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣態(tài)密度之比（假設(shè)液態(tài)分子小球緊密相連）。關(guān)于空氣分子的平均自由程，當(dāng)時(shí)已有較多研究，洛施密特采用的數(shù)值為1.40 × 10^（–7） m。若要求得空氣分子的直徑，則必須知道空氣的壓縮系數(shù)ε。遺憾的是十九世紀(jì)六十年代人們尚未實(shí)現(xiàn)對(duì)空氣的液化，無法通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定液態(tài)空氣的密度。洛施密特將空氣看作由77%的氮元素和23%的氧元素組成的“化合物”，根據(jù)科柏（H. Kopp）測(cè)定的原子定容，巧妙地估計(jì)了液態(tài)空氣的密度，進(jìn)而求得空氣的壓縮系數(shù)為8.66× 10^（–4）。于是可計(jì)算出空氣分子的直徑為8 × 8.66 × 10^（–4） × 1.40 × 10^（–7） m = 9.69 × 10^（–10） m（約為前文估算的油酸分子線度的三分之一，對(duì)于真實(shí)的氮?dú)夂脱鯕夥肿佣?，該值偏大了不少）。根?jù)這一數(shù)值，可知標(biāo)準(zhǔn)狀況下1 cm^3空氣中所含分子數(shù)量為1.83 × 10^18，這一數(shù)值有時(shí)被稱作洛施密特常數(shù)（洛施密特認(rèn)為他的計(jì)算結(jié)果可能有一個(gè)數(shù)量級(jí)的誤差，該常數(shù)的現(xiàn)代值約為2.7 × 10^19）。洛施密特的結(jié)果在當(dāng)時(shí)并沒有可靠的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，所以影響力相對(duì)有限。想要準(zhǔn)確計(jì)算出分子的數(shù)量，比如每“克分子”物質(zhì)中所含的分子數(shù)（克分子是以克為單位、數(shù)值等于其分子量的物質(zhì)質(zhì)量，如氫氣的分子量為2，1克分子氫氣即2克氫氣），還需把目光聚焦于顯微鏡下，是水面上花粉微粒的無規(guī)運(yùn)動(dòng)，最終帶來了一枚沉甸甸的諾貝爾獎(jiǎng)和一串載入史冊(cè)的數(shù)字。

1827年，英國植物學(xué)家布朗（R. Brown）用顯微鏡觀察懸浮在水中的花粉微粒。他發(fā)現(xiàn)這些微粒在不停地運(yùn)動(dòng)，而且軌跡雜亂無章。起初布朗認(rèn)為這可能是花粉作為生命體活力的表現(xiàn)。但是，當(dāng)他換用已經(jīng)死亡的花粉微粒，或者無生命物質(zhì)（如煤、巖石以及金屬）的粉末時(shí)，也能看到同樣的現(xiàn)象；并且運(yùn)動(dòng)的劇烈程度隨著微粒尺寸、液體黏度的減小，或者溫度的升高而增加。這種永不停歇的運(yùn)動(dòng)被命名為布朗運(yùn)動(dòng)。十九世紀(jì)下半葉，分子論者逐漸相信，布朗運(yùn)動(dòng)是由于微粒受到周圍液體分子持續(xù)不平衡的碰撞所致。正如陰極射線是湯姆遜（J. J. Thomson）發(fā)現(xiàn)電子的線索，布朗運(yùn)動(dòng)很可能成為表征分子存在的證據(jù)。只不過這項(xiàng)證據(jù)距離被普遍接受，還缺少一套定量理論和一組受控實(shí)驗(yàn)的檢驗(yàn)。

左邊：A. Einstein(1879~1955)1921年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者；右邊：J. B. Perrin(1870~1942)1926年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者

1905年，剛剛在蘇黎世大學(xué)獲得物理學(xué)博士學(xué)位的愛因斯坦（A. Einstein）迎來了他的“奇跡年”。他在德國《物理年鑒》期刊發(fā)表了四篇論文，極大地推進(jìn)了二十世紀(jì)物理學(xué)基礎(chǔ)的構(gòu)建。其中《熱的分子運(yùn)動(dòng)論所要求的靜止液體中懸浮粒子的運(yùn)動(dòng)》一文首次為布朗運(yùn)動(dòng)提供了完善的解釋。愛因斯坦認(rèn)為，由于布朗粒子十分微小（線度約為10^（–4） cm），它受到來自不同方向的液體分子的撞擊不能完全抵消。在顯微鏡下觀察到的是宏觀可分辨時(shí)間內(nèi)，布朗粒子受到分子頻繁撞擊所展現(xiàn)的平均位移，是統(tǒng)計(jì)規(guī)律下的漲落現(xiàn)象。愛因斯坦推導(dǎo)出了關(guān)于布朗粒子擴(kuò)散的微分方程，以及粒子在給定時(shí)間內(nèi)朝某一方向位移的分布公式，由此可知布朗粒子的平均位移λ與時(shí)間t的平方根成正比

(8)

在(8)式λ和t^（1/2)的比例系數(shù)表達(dá)式中，除了普適氣體常數(shù)R，以及絕對(duì)溫度T、液體內(nèi)摩擦系數(shù)k、布朗粒子的有效半徑P等可觀測(cè)量之外，就只剩下未知的每克分子物質(zhì)所含的分子數(shù)N了！愛因斯坦的公式指出了一條從布朗運(yùn)動(dòng)的可觀測(cè)量出發(fā)，計(jì)算分子數(shù)量和大小的道路。

三年后，法國物理學(xué)家佩蘭（J. B. Perrin）走完了證實(shí)分子客觀存在的最后一步。佩蘭早年就讀于巴黎高等師范學(xué)校，后來長(zhǎng)期在巴黎索邦大學(xué)任教。1895年佩蘭證明陰極射線中存在帶負(fù)電荷的粒子，為湯姆遜發(fā)現(xiàn)電子奠定了基礎(chǔ)。1908年，他在愛因斯坦關(guān)于布朗運(yùn)動(dòng)的理論啟發(fā)下，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了每克分子物質(zhì)所含的分子數(shù)（即(8)式中的N）。為了紀(jì)念分子學(xué)說的創(chuàng)始人阿伏伽德羅，佩蘭建議將此數(shù)值命名為阿伏伽德羅數(shù)，記為NA。佩蘭實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于，將檢驗(yàn)布朗運(yùn)動(dòng)效應(yīng)的方向從水平變?yōu)樨Q直；摒棄諸如花粉微粒之類的天然（不可控）布朗粒子體系，改用特殊制備的單分散（標(biāo)準(zhǔn)化）乳濁液作為研究對(duì)象。佩蘭認(rèn)為乳濁液中的粒子由于受到重力（沉降）和布朗運(yùn)動(dòng)（擴(kuò)散）的共同影響，在豎直方向存在數(shù)密度分布的差異（平衡態(tài)下高處的粒子數(shù)比低處少），如同大氣密度隨海拔提升而逐漸稀薄一樣。他進(jìn)一步推導(dǎo)出了乳濁液粒子豎直方向數(shù)密度分布的公式：

(9)

式中R和g為普適氣體常數(shù)和重力加速度。假設(shè)已知乳濁液中粒子的質(zhì)量m和密度D、液體密度d以及環(huán)境溫度T，并通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定乳濁液中高度差為h的兩個(gè)水平面上的粒子數(shù)n′和n，就能計(jì)算出阿伏伽德羅數(shù)NA。

知易行難。雖然實(shí)驗(yàn)原理并不復(fù)雜，但要想得到一錘定音的結(jié)果，非下一番苦功夫不可。佩蘭利用離心的方法，花費(fèi)數(shù)月時(shí)間分選出幾十克粒徑高度均一的藤黃（一種繪畫顏料）和乳香（一種天然樹脂）微粒（粒徑小于0.5 μm），并準(zhǔn)確測(cè)量了其質(zhì)量和密度。他巧妙地在顯微鏡的載玻片上構(gòu)建出0.1 mm高的乳濁液樣品，利用景深極淺的高倍鏡頭實(shí)現(xiàn)對(duì)乳濁液中單層粒子的觀測(cè)。為了克服粒子布朗運(yùn)動(dòng)本身對(duì)觀測(cè)的干擾，佩蘭設(shè)法將顯微鏡視場(chǎng)限制在針尖大小的區(qū)域，用肉眼經(jīng)顯微鏡觀察某一瞬間出現(xiàn)在此區(qū)域中的粒子數(shù)量，經(jīng)過幾千次的計(jì)數(shù)，即可求出乳濁液某一高度處的粒子數(shù)n。大道至簡(jiǎn)，重劍無鋒。佩蘭就是利用這樣精巧又質(zhì)樸的方法，對(duì)不同種類、粒徑和黏度的乳濁液在不同溫度下進(jìn)行了大量重復(fù)觀測(cè)，根據(jù)(9)式計(jì)算出NA的數(shù)值為6.5~7.2 × 10^23。佩蘭和他的學(xué)生肖賽格（M. Chaudesaigues）還用顯微鏡直接觀測(cè)了乳濁液粒子布朗運(yùn)動(dòng)的平均位移λ，根據(jù)(8)式計(jì)算出NA的數(shù)值處于5.5~8.0 × 10^23這樣一個(gè)狹小的區(qū)間。如果扣除實(shí)驗(yàn)誤差，可以認(rèn)為NA對(duì)于不同物質(zhì)是一個(gè)定值，阿伏伽德羅數(shù)因此可以升格為阿伏伽德羅常數(shù)。

圖7. 佩蘭在顯微鏡下拍攝的藤黃乳濁液微粒處于沉降–擴(kuò)散平衡狀態(tài)時(shí)的照片。圖片來源：Advances in Colloid Science（左）；Stud. Hist. Phil. Sci. 2008, 39, 312–322（右）

佩蘭對(duì)于藤黃和乳香乳濁液的觀測(cè)過程本身并不要求預(yù)先假設(shè)分子的存在，但是其觀測(cè)結(jié)果，特別是使用不同方法對(duì)NA的計(jì)算給出了高度一致的數(shù)值，就證明了愛因斯坦關(guān)于布朗運(yùn)動(dòng)理論的正確性，從而論證了分子的客觀存在。與唯象理論者只接受可直接感知和觀測(cè)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不同，佩蘭指出，他的工作在肉眼可見的復(fù)雜現(xiàn)象與無法直接觸及的簡(jiǎn)明原理之間建立了因果聯(lián)系（… to explain the complications of the visible in terms of invisible simplicity）。唯能論的首領(lǐng)奧斯特瓦爾德在佩蘭的實(shí)驗(yàn)之后接受了分子的存在。法國大科學(xué)家龐加萊（H. Poincaré）——此前他和馬赫一樣認(rèn)為分子只是一種無關(guān)緊要的、隨時(shí)可以放棄的數(shù)學(xué)假設(shè)——高度評(píng)價(jià)佩蘭的工作，他說：“佩蘭測(cè)定了（一定量物質(zhì)所包含的）分子的數(shù)目，這一杰出的工作宣告了分子理論的勝利?！?926年，佩蘭由于對(duì)“物質(zhì)不連續(xù)結(jié)構(gòu)”和“發(fā)現(xiàn)沉降平衡”的貢獻(xiàn)，被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。這時(shí)距離道爾頓寫出第一張?jiān)恿勘磉^去了123年，距離坎尼扎羅在卡爾斯魯厄會(huì)議上傳播阿伏伽德羅的分子學(xué)說過去了66年，距離玻爾茲曼自殺過去了20年。

二十世紀(jì)初，更多關(guān)于微觀世界的實(shí)驗(yàn)證據(jù)和表征手段的出現(xiàn)，以及量子力學(xué)帶來的偉大變革，使得原子和分子的客觀存在性不再是一個(gè)爭(zhēng)議問題，而逐漸成為普羅大眾都有所認(rèn)知的常識(shí)。1971年，第14屆國際計(jì)量大會(huì)廢止了“克分子”，重新定義“摩爾”（mole，簡(jiǎn)寫為mol）作為物質(zhì)的量的單位（摩爾也由此成為國際單位制中7個(gè)基本單位之一）：規(guī)定與

原子、分子從思辨走向科學(xué)，經(jīng)歷了跨越百年的追索。隨著時(shí)間的流逝，今天的人們似乎越來越把原子、分子當(dāng)作理所當(dāng)然的存在，而不再關(guān)心它們的歷史沿革。筆者在翻閱有關(guān)道爾頓、阿伏伽德羅、蓋–呂薩克和貝采利烏斯等人的資料時(shí)，一度對(duì)他們所關(guān)心的問題、使用的方法、發(fā)明的術(shù)語都深感隔膜、難以理解，這大概是筆者接受了20年當(dāng)代化學(xué)科班訓(xùn)練的結(jié)果！但是無論如何，前輩科學(xué)家們那些真正“從零到一”的探索，哪怕是他們犯的錯(cuò)誤、起的爭(zhēng)執(zhí)，都無一不值得我們細(xì)細(xì)品味。那些在黑暗中歷盡艱辛才偶有所得的、痛并快樂的歷程，可能用英國數(shù)學(xué)家懷爾斯（A. Wiles）的一段話來描述最為恰當(dāng)：

“當(dāng)你初入一間完全黑暗的房間，你會(huì)到處跌跌撞撞。在這個(gè)過程中，你逐漸熟悉了每一件家具的位置。終于，也許經(jīng)歷了六個(gè)月的摸索，你找到了吊燈的開關(guān)。當(dāng)你打開吊燈，霎時(shí)間屋里的一切被照亮，所有的陳設(shè)無不印證了你的猜想。欣喜之余，你義無反顧地打開了通往下一個(gè)黑暗房間的大門……”

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致謝

作者感謝中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所游書力院士、中國科學(xué)院物理研究所曹則賢研究員、上海交通大學(xué)張紹東教授和中國科學(xué)院自然科學(xué)史研究所劉金巖研究員對(duì)本文的寶貴意見。

作者簡(jiǎn)介

鄭超博士，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員，國家自然科學(xué)基金委員會(huì)優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目獲得者。研究方向?yàn)槲锢碛袡C(jī)化學(xué)與手性合成。

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