AM：基于氮雜?修飾的ν-DABNA 化合物實(shí)現(xiàn)高效的深藍(lán)光多重共振發(fā)射

導(dǎo)讀

近日，日本京都大學(xué)Takuji Hatakeyama教授團(tuán)隊(duì)在制備高效深藍(lán)光OLED器件方面取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Efficient deep-blue multiple-resonance emitters based on azepine-decorated ν-DABNA for CIEy below 0.06”為題發(fā)表在Advanced Materials上。該文章證明了氮雜?（Az）給體的引入可以使化合物的波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移并能保持有效的多重共振特性（如高發(fā)光量子產(chǎn)率、窄帶發(fā)射和快速的反系間竄越速率）?；诘s?修飾的ν-DABNA 化合物所制備的OLED器件表現(xiàn)出約30%的高量子效率和20 lm W-1的光效，高色純度和良好的穩(wěn)定性。文章鏈接DOI: 10.1002/adma.202402905。

正文

有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）具有低能耗、廣視角、柔性、高對(duì)比度等優(yōu)勢(shì), 已經(jīng)被成功地應(yīng)用于商業(yè)化的手機(jī)和電視的全彩顯示領(lǐng)域。OLEDs器件的性能與材料的特性息息相關(guān)，評(píng)價(jià)指標(biāo)包括色純度、效率、成本和耐用性。因此，迫切需要發(fā)展高效藍(lán)光發(fā)射的有機(jī)OLED材料。雖然目前磷光和熱活化延遲熒光（TADF）材料被報(bào)道用于制備高效的藍(lán)光OLEDs，但是色純度不高的缺陷會(huì)導(dǎo)致光強(qiáng)度降低。高度扭曲的給受體結(jié)構(gòu)通?？梢垣@得較小的ΔEST以用來(lái)構(gòu)建TADF分子。多重共振熱活化延遲熒光（MR-TADF）分子通常具有平面且剛性的多環(huán)結(jié)構(gòu)，雜原子的互補(bǔ)共軛效應(yīng)之間的多重共振誘導(dǎo)了最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO）在相鄰原子上的交替定位。構(gòu)建多重共振（MR）結(jié)構(gòu)是調(diào)控激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)的有效途徑。因此，設(shè)計(jì)合成具有深藍(lán)光（發(fā)射峰值~460 nm）窄帶發(fā)射（半高峰寬＜20 nm）特征的材料是至關(guān)重要的?；瘜W(xué)加——科學(xué)家創(chuàng)業(yè)合伙人，歡迎下載化學(xué)加APP關(guān)注。

本文中，作者在對(duì)ν-DABNA化合物進(jìn)行氮雜?基團(tuán)的修飾后實(shí)現(xiàn)了高效的超純藍(lán)光發(fā)射（Figure 1a），強(qiáng)給電子特性促使其LUMO能級(jí)降低（Figure 1b），波長(zhǎng)發(fā)生移動(dòng)。Az的給電子能力與咔唑（Cz）和二苯胺（DPA）基團(tuán)相當(dāng)（Figure 1c）。從三種基團(tuán)的構(gòu)象中也可以看出Az的HOMO-LUMO軌道可以發(fā)生有效的分離，從而也導(dǎo)致ν-DABNA化合物的波長(zhǎng)藍(lán)移了10 nm。同時(shí)，作者還證明了該材料的OLED器件具有良好的耐用性，進(jìn)一步揭示了Az基團(tuán)對(duì)器件穩(wěn)定性能的影響機(jī)制。

Figure 1. a) MR-TADF材料的設(shè)計(jì)；b) ν-DABNA 和 ν-DABNA-Az1的Kohn–Sham前線(xiàn)軌道；c) N-phenylcarbazole, triphenylamine 和N-phenyltribenzo[b,d,f]azepine的二面角
（圖片來(lái)源：Adv. Mater.）

在分子設(shè)計(jì)方面，雖然N-芳基基團(tuán)對(duì)于電子結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)較少，但是“位阻”較大基團(tuán)的引入可以改變聚集態(tài)中的分子間相互作用?；诖?，作者合成了具有“空間保護(hù)”結(jié)構(gòu)的分子ν-DABNA-Az2和ν-DABNA-Az3。ν-DABNA-Az1同樣遵循相同的合成路線(xiàn)以此在分子結(jié)構(gòu)中引入Az基團(tuán)（Scheme 1）。

Scheme 1. ν-DABNA-Azy衍生物的合成路線(xiàn)

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ν-DABNA-Az1和ν-DABNA-Az2的合成遵循相同的序列，涉及逐步Buchwald-Hartwig胺化反應(yīng)以引入Az部分，產(chǎn)生前體化合物1和2。隨后進(jìn)行一次性雙硼化。

接下來(lái)，作者對(duì)1-wt%-ν-DABNA-Az摻雜的PMMA薄膜進(jìn)行了光物理性能的測(cè)試（Figure 2）。ν-DABNA-Az衍生物的激發(fā)態(tài)特征與ν-DABNA類(lèi)似，展現(xiàn)出窄帶發(fā)射、相對(duì)較小的斯托克斯位移、ΔEST較小和大的kRISC特征。對(duì)比之下，ν-DABNA-Az衍生物的光譜范圍更偏向于藍(lán)光區(qū)域，與理論結(jié)果相符合。所有ν-DABNA-Az衍生物的發(fā)射峰值位于458 nm，對(duì)比ν-DABNA的光譜有7 nm的藍(lán)移。同時(shí)，該衍生物的半高峰寬小于20 nm，光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）大于80%，77 K下的ΔEST小于20 meV。此外，ν-DABNA-Az衍生物的kRISC與ν-DABNA相當(dāng)。因此，引入Az基團(tuán)的策略可以在不影響化合物光物理性能的前提下提高其色純度。

Figure 2.（a,b）ν-DABNA-Az1，（c,d）ν-DABNA-Az2 和（e, f）ν-DABNA-Az3 的1%摻雜PMMA薄膜的光物理性能

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最后，作者制備了基于Az衍生物的深藍(lán)光OLEDs以研究其結(jié)構(gòu)對(duì)器件電致發(fā)光性能的影響（Figure 3）。DOBNA-OAr作為一種主體材料具有相對(duì)較高的T1水平和HOMO-LUMO水平，因而可以和ν-DABNA衍生物實(shí)現(xiàn)有效的電荷重組（Figure 3a）。相比于PMMA中的PL光譜，ν-DABNA-Az衍生物的EL光譜的發(fā)射峰值在458-459 nm，相比ν-DABNA具有明顯的藍(lán)移（Figure 3b）。另一方面，由于Az基團(tuán)的位阻作用導(dǎo)致ν-DABNA-Az衍生物與DOBNA-Oar的相互作用較弱，主客體之間的能量傳遞并不完全，有利于使體系的波長(zhǎng)藍(lán)移并且光譜變窄。由于ν-DABNA-Az2的“空間保護(hù)”作用，其與DOBNA-Oar形成的相互作用更弱，因而展現(xiàn)出更好的EL光譜。如Figure 3c所示，ν-DABNA-Az1和ν-DABNA-Az2能夠?qū)崿F(xiàn)更高的色純度，CIE坐標(biāo)分別達(dá)到了（0.136,0.083）和（0.140，0.06）。此外，器件還表現(xiàn)出了優(yōu)異的半導(dǎo)體性能，開(kāi)啟電壓低至3.0 V，外量子效率超過(guò)30%（Figure 3d，e）。一般而言，主客體間的高摻雜濃度會(huì)使器件的效率滾降，因此低濃度下器件的色純度會(huì)提高。作者證明了器件具有較高的電流效率（CE）和功率效率（PE），更有利于實(shí)現(xiàn)高性能深藍(lán)光OLED（Figure 3f）。盡管相比于ν-DABNA，ν-DABNA-Az3的發(fā)射光譜發(fā)生了藍(lán)移，但是兩者的使用壽命相當(dāng)（Figure 3g）。因此，本文中所制備的OLED的壽命與商用藍(lán)光器件的壽命類(lèi)似。采用Az修飾的ν-DABNA化合物表現(xiàn)出高PE、良好的使用壽命和色純度（Figure 3h，i）。

Figure 3. ν-DABNA-Az1，ν-DABNA-Az2，ν-DABNA-Az3和ν-DABNA的OLED性能表征

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總結(jié)

日本京都大學(xué)Takuji Hatakeyama教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了基于氮雜?修飾的ν-DABNA化合物的深藍(lán)光發(fā)射MR-TADF器件。獨(dú)特的分子設(shè)計(jì)使其發(fā)射光譜位于藍(lán)光區(qū)域，半高峰寬小于20 nm，色純度相比于ν-DABNA有顯著提升。此外，作者還證明該材料的OLED器件具有高EQE、CE和PE數(shù)值。相比于已報(bào)道的深藍(lán)光OLED器件，該器件表現(xiàn)出優(yōu)異的耐用性。因此，作者證明了氮雜?基團(tuán)的引入不但不會(huì)導(dǎo)致分子的穩(wěn)定性降低，還能使其光譜藍(lán)移，有望為MR化合物的合成提供有效的參考。
文獻(xiàn)詳情：

Efficient deep-blue multiple-resonance emitters based on azepine-decorated ν-DABNA for CIEy below 0.06.

Masashi Mamada, Akio Aoyama, Ryota Uchida, Junki Ochi, Susumu Oda, Yasuhiro Kondo, Masakazu Kondo, Takuji Hatakeyama.
Adv. Mater. 2022