中國(guó)科大在一維分段異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)可控合成研究中取得重要進(jìn)展

一維分段異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)界面對(duì)電子傳輸、磁耦合和聲子散射產(chǎn)生很大影響，在光電催化、熱電等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。因此，其精確設(shè)計(jì)和可控合成對(duì)功能納米材料的應(yīng)用至關(guān)重要。雖然已經(jīng)發(fā)展了氣-液-固生長(zhǎng)、液-液-固生長(zhǎng)和外延生長(zhǎng)等合成方法，但難以實(shí)現(xiàn)對(duì)一維周期性軸向異質(zhì)結(jié)構(gòu)的可控合成。目前，一維分段異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的合成主要集中在硫化物和硒化物方面，對(duì)碲基材料的研究相對(duì)較少，而碲化物具有高的理論體積容量和優(yōu)異的導(dǎo)電性，在能量存儲(chǔ)和光電子領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。然而，碲化物一維分段異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)材料的可控合成一直難以實(shí)現(xiàn)。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士團(tuán)隊(duì)基于應(yīng)力誘導(dǎo)軸向有序化，并結(jié)合可控的化學(xué)后轉(zhuǎn)化過(guò)程，發(fā)展了一種可控合成一維分段異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的普適方法，并通過(guò)連續(xù)相場(chǎng)模型追蹤了應(yīng)力和應(yīng)變能在周期性有序結(jié)構(gòu)演化過(guò)程中的變化規(guī)律。相關(guān)成果以“Stress-induced ordering evolution of 1D segmented heteronanostructures and their chemical post-transformations”為題發(fā)表在《自然·通訊》上(Nat. Commun.2024, 15, 3208)。俞書宏院士、劉建偉教授、倪勇教授為通訊作者，陳慶霞博士后、陸宇陽(yáng)博士后、楊陽(yáng)碩士為該論文的共同第一作者。

首先，研究人員選用高長(zhǎng)徑比的碲納米線（Te NWs）為模型結(jié)構(gòu)單元，將其分散在乙二醇中并加入絡(luò)合劑NH4SCN以及欠化學(xué)計(jì)量比的金屬銀離子Ag+，迅速形成具有明顯規(guī)則分段結(jié)構(gòu)的Te/Ag2Te一維分段異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)（圖1）。為了驗(yàn)證其分段異質(zhì)性質(zhì)，研究人員利用透射電子顯微鏡、能量色散X射線能譜等技術(shù)觀察其分段均勻性并確定元素分布情況。進(jìn)一步利用X射線衍射譜、拉曼光譜和X射線光電子能譜等方法驗(yàn)證了Te/Ag2Te分段異質(zhì)結(jié)構(gòu)的雙相性質(zhì)。此外，通過(guò)原位液相透射電鏡實(shí)驗(yàn)，研究人員總結(jié)了Te/Ag2Te一維分段異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了島嶼生成、不規(guī)則條狀結(jié)構(gòu)和有序分段等三個(gè)階段的形成過(guò)程。

圖1. Te/Ag2Te一維分段異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的形貌和結(jié)構(gòu)表征。

為了探究Te/Ag2Te一維分段異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中的能量變化和應(yīng)力分布，研究人員與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)工程學(xué)院倪勇教授課題組合作進(jìn)行了連續(xù)相場(chǎng)模型計(jì)算研究。他們成功重現(xiàn)了Ag2Te島嶼結(jié)構(gòu)形成、長(zhǎng)大和有序化的過(guò)程，動(dòng)態(tài)跟蹤了周期性有序結(jié)構(gòu)的整個(gè)演化過(guò)程。模擬結(jié)果顯示，最初生成的Ag2Te島嶼同時(shí)受到徑向的拉應(yīng)力和軸向的壓應(yīng)力的影響，因此促使島嶼沿著徑向生長(zhǎng)，形成條狀結(jié)構(gòu)。在不規(guī)則條狀結(jié)構(gòu)之間存在一個(gè)臨界間距，當(dāng)間距小于該值時(shí)，兩個(gè)分段之間表現(xiàn)出吸引力；而當(dāng)間距大于該值時(shí)，兩個(gè)分段之間表現(xiàn)出排斥力。因此，不規(guī)則條狀結(jié)構(gòu)逐漸演化成規(guī)則的有序分段結(jié)構(gòu)。這一相場(chǎng)模擬闡明了Ag2Te與Te之間的界面能和錯(cuò)配應(yīng)變能的相互競(jìng)爭(zhēng)在周期性分段結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中的關(guān)鍵作用，同時(shí)闡明了從不規(guī)則條形結(jié)構(gòu)到規(guī)則分段結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變。

在此基礎(chǔ)上，研究人員利用相同的方法成功合成了一系列碲化物一維分段異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，包括Pd、Cu、Bi、Cd等材料。除此之外，結(jié)合簡(jiǎn)單的化學(xué)后轉(zhuǎn)化過(guò)程，例如kirkendall反應(yīng)、陽(yáng)離子交換反應(yīng)、硒化反應(yīng)等，他們還制備并構(gòu)建了涉及到元素周期表中的13種元素（Ag, Te, Cu, Pt, Pb, Cd, Sb, Se, Bi, Rh, Ir, Ru, Zn）的一維軸向分段異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料庫(kù)（圖2）。

圖2.碲化物一維分段異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)后轉(zhuǎn)化途徑及材料庫(kù)。

研究人員提出了一種簡(jiǎn)單的溶液相方法合成一維分段異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，并結(jié)合簡(jiǎn)單的化學(xué)后轉(zhuǎn)變過(guò)程，合成了包括17種納米線-納米線和8種納米線-納米管納米結(jié)構(gòu)的25種一維分段異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)。借助連續(xù)相場(chǎng)模型，揭示了一維分段異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中的能量變化和應(yīng)力分布，詳細(xì)闡述了有序分段結(jié)構(gòu)的三階段演化過(guò)程。

以上研究創(chuàng)新性地通過(guò)應(yīng)力誘導(dǎo)的有序化機(jī)制，成功合成了一系列一維分段異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，并通過(guò)連續(xù)相場(chǎng)模擬闡述了有序分段的三階段演化過(guò)程。這一工作不僅豐富了一維分段異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的材料庫(kù)，還為精準(zhǔn)制備功能導(dǎo)向的納米材料以及探索異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的有序重構(gòu)提供了新途徑。