中國科大在丙烯電催化氧化制環(huán)氧丙烷領域取得新進展

近日，中國科學技術大學曾杰、耿志剛教授等人在丙烯電催化氧化制環(huán)氧丙烷領域取得重要進展。研究人員利用溴化物作為反應介質(zhì)，在空間上解耦了丙烯電催化氧化反應中的電解過程和丙烯轉化過程，從而避免了丙烯轉化過程中的諸多副反應，實現(xiàn)了高效丙烯電催化氧化制環(huán)氧丙烷。相關成果以“Spatial decoupling of bromide-mediated process boosts propylene oxide electrosynthesis”為題發(fā)表于《自然·通訊》雜志（Nat.Commun.2024, 15, 3646）。

環(huán)氧丙烷（PO）是生產(chǎn)各種化學品的通用原料，包括聚醚多元醇、丙二醇和碳酸二甲酯。最近，環(huán)氧丙烷的電化學合成引起了廣泛關注。由于有限的法拉第效率（<20%）、電流密度（<5mAcm-2）和穩(wěn)定性（<10h），丙烯直接電催化氧化制環(huán)氧丙烷距離實際應用較遠。Sargent等人提出了一種氯化物介導體系用于環(huán)氧丙烷的電化學合成，該體系實現(xiàn)了1Acm-2的電流密度、約70%的法拉第效率和約97%的產(chǎn)物選擇性。雖然電流密度和選擇性顯著提高，但法拉第效率仍不能令人滿意。法拉第效率的損失可以歸因為次氯酸（HOCl）不可逆地分解為不反應的ClO-。此外，析氧反應（OER）的激烈競爭也限制了法拉第效率，因為Cl-氧化到Cl2的標準電極電勢（1.36V vs RHE）高于析氧反應的標準電極電勢（1.23V vs RHE）。為了避免上述電化學氯醇路線的缺點，Br-/Br2氧化還原介質(zhì)被應用于烯烴的選擇性氧化反應。然而，它們的性能（包括活性、穩(wěn)定性和選擇性）仍然面臨以下挑戰(zhàn)。首先，反應的工作電流受到限制（<0.35 A）。在這些工作中，烯烴被鼓泡入或直接置于電解槽內(nèi)。在這種情況下，烯烴在高電流下不可避免地會發(fā)生副反應，如過氧化，這不利于丙烯在高電流下的轉化，因此限制了環(huán)氧丙烷的規(guī)模化生產(chǎn)。同時，副反應造成了烯烴的損失，導致工業(yè)生產(chǎn)成本上升。其次，電流穩(wěn)定性會受到大量烯烴輸入和電解質(zhì)劇烈攪拌的阻礙。第三，反應的法拉第效率是受限的，因為當生成的HBrO暴露于具有特定吸附位點的金屬基陽極時會發(fā)生不可逆的裂解反應。第四，由于Br2在陽極表面的局部濃度相對較高，其與烯烴接觸后可能會生成溴化產(chǎn)物，降低了反應的選擇性，導致產(chǎn)物分離成本升高。

圖.溴化物介導體系的反應過程及反應性能

在本文中，我們通過利用溴化物介質(zhì)在空間上解耦了電解過程和丙烯轉化過程。具體來說，Br2在陽極產(chǎn)生，然后轉移到獨立的反應器中與丙烯反應。空間解耦系統(tǒng)避免了陽極和丙烯之間的直接接觸，即使在高電流下活性和選擇性也有望被保持。此外，該解耦系統(tǒng)消除了大量原料輸入對系統(tǒng)穩(wěn)定性的干擾。正如預期的那樣，所開發(fā)的電化學溴醇體系能夠使用成本低廉的碳紙作為陽極來高效合成環(huán)氧丙烷。在所有外加電位下，環(huán)氧丙烷的選擇性達到99.9%以上。值得注意的是，在1.9 VvsAg/AgCl電位下，法拉第效率達到了91%。該系統(tǒng)能夠在250 mAcm-2電流密度下穩(wěn)定運行750小時（>30天），法拉第效率在整個過程中僅表現(xiàn)出0.73%的衰減。我們還設計了一個幾何電極面積為25 cm2的放大流動型反應器并結合自主設計的蒸餾分離裝置驗證了上述策略的實際應用前景。在6.25 A電流下連續(xù)電解50小時后，共獲得了262g環(huán)氧丙烷純產(chǎn)品。此外，電化學溴醇路線也適用于其他烯烴的高效轉化，包括氣態(tài)烯烴（如乙烯、1-丁烯和異丁烯）和液態(tài)烯烴（如1-辛烯、環(huán)戊烯和苯乙烯）。這些結果證實了電化學溴醇路線合成環(huán)氧化物的工業(yè)可行性。