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甲醇

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歷史

古埃及人在遺體保存技術(shù)防腐的過程中,使用了包括甲醇的混合物質(zhì)以保存尸體。然而,直到1661年,羅伯特·波義耳才首次分離出純的甲醇,方法是蒸餾黃楊(黃楊木)。它后來被稱為“pyroxylic spirit”。 1834年,法國化學(xué)家讓-巴蒂斯特·杜馬和尤金·皮里哥確定了它的元素組成。

在2006年,天文學(xué)家利用射電望遠鏡在焦德雷爾班克天文臺的MERLIN陣列發(fā)現(xiàn)了太空中一個2.88億英里寬的巨大甲醇云。

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

1.性狀:無色透明液體,有刺激性氣味。

2.熔點(℃):-97.8

3.沸點(℃):64.7

4.相對密度(水=1):0.792

5.相對蒸氣密度(空氣=1):1.1

6.飽和蒸氣壓(kPa):12.3(20℃)

7.燃燒熱(kJ/mol):-723

8.臨界溫度(℃):240

9.臨界壓力(MPa):7.95

10.辛醇/水分配系數(shù):-0.82~-0.77

11.閃點(℃):12(CC);12.2(OC)

12.引燃溫度(℃):464

13.爆炸上限(%):36.5

14.爆炸下限(%):6

15.溶解性:溶于水,可混溶與醇類、乙醚等多數(shù)有機溶劑。

16.折射率(n20oC):1.3284

17.黏度(mPa·s,15oC):0.6405

(mPa·s,20oC):0.5945

(mPa·s,25oC):0.5525

(mPa·s,30oC):0.5142

18.閃點(oC,開口):11[y1]

22.閃點(oC,閉口):12.0

23.蒸發(fā)熱(KJ/mol,b.p.):35.32

24.熔化熱(KJ/kg):98.81

25.生成熱(KJ/mol,氣體):-201.39

26.生成熱(KJ/mol,液體):-238.82

27.比熱容(KJ/(kg·K),20oC,定壓):2.51

28.沸點上升常數(shù):0.785

29.電導(dǎo)率(S/m,25oC):1.5×10-9

30.熱導(dǎo)率(W/(m·K),30oC):21.3527

31.體膨脹系數(shù)(K-1,20oC):0.00119

32.體膨脹系數(shù)(K-1,55oC):0.00124

33.相對密度(25℃,4℃):1.7866

34.相對密度(25℃,4℃):1.3265

35.臨界密度(g·cm-3):0.273

36.臨界體積(cm3·mol-1):117

37.臨界壓縮因子:0.223

38.偏心因子:0.566

39.Lennard-Jones參數(shù)(A):3.8632

40.Lennard-Jones參數(shù)(K):419.86

41.溶度參數(shù)(J·cm-3)0.5:29.532

42.van der Waals面積(cm2·mol-1):3.580×109

43.van der Waals體積(cm3·mol-1):21.710

44.氣相標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(焓)(kJ·mol-1):764.9

45.氣相標(biāo)準(zhǔn)聲稱熱(焓)( kJ·mol-1) :-201.5

46.氣相標(biāo)準(zhǔn)熵(J·mol-1·K-1) :239.88

47.氣相標(biāo)準(zhǔn)生成自由能( kJ·mol-1):-161.6

48.氣相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J·mol-1·K-1):44.06

49.液相標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(焓)(kJ·mol-1):-726.9

50.液相標(biāo)準(zhǔn)聲稱熱(焓)( kJ·mol-1):-239.1

51.液相標(biāo)準(zhǔn)熵(J·mol-1·K-1) :127.24

52.液相標(biāo)準(zhǔn)生成自由能( kJ·mol-1):-166.88

53.液相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J·mol-1·K-1):81.4

化學(xué)性質(zhì)

甲醇由甲基和羥基組成的,具有醇所具有的化學(xué)性質(zhì)。

甲醇可以與氟氣、氧氣等氣體發(fā)生反應(yīng),在純氧中劇烈燃燒,生成水蒸氣和二氧化碳

2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O

而且,甲醇還可以發(fā)生氨化反應(yīng)(370℃~420℃)

NH3+CH3OH→CH3NH2+H2O

NH3+2CH3OH→(CH3)2NH+2H2O

NH3+3CH3OH→(CH3)3N+3H2O

甲醇也可在空氣中燃燒:

甲醇具有飽和一元醇的通性,由于只有一個碳原子,因此有其特有的反應(yīng)。例如:

① 與氯化鈣形成結(jié)晶狀物質(zhì)CaCl2·4CH3OH,與氧化鋇形成BaO·2CH3OH的分子化合物并溶解于甲醇中;類似的化合物有MgCl2·6CH3OH、CuSO4·2CH3OH、CH3OK·CH3OH、AlCl3·4CH3OH、AlCl3·6CH3OH、AlCl3·10CH3OH等

4CH3OH+CaCl2→CaCl2·4CH3OH

2CH3OH+BaO→2CH3OH·BaO

② 與其他醇不同,由于-CH2OH基與氫結(jié)合,氧化時生成的甲酸進一步氧化為CO2

2CH3OH+O2→2HCHO+2H2O

2HCHO+O2→2HCOOH

2HCOOH+O2→2H2O+2CO2

③ 甲醇與氯、溴不易發(fā)生反應(yīng),但易與其水溶液作用,最初生成二氯甲醚(CH2Cl)2O,因水的作用轉(zhuǎn)變成HCHO與HCl

2CH3OH+2Cl2=(CH2Cl)2O+H2O+2HCl

(CH2Cl)2O+H2O=2HCHO+2HCl

④ 與堿、石灰一起加熱,產(chǎn)生氫氣并生成甲酸鈉

CH3OH+NaOH→HCOONa+2H2

⑤ 與鋅粉一起蒸餾,發(fā)生分解,生成CO和H2O 3

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1.摩爾折射率:8.21

2.摩爾體積(cm3/mol):42.5

3.等張比容(90.2K):88.6

4.表面張力(dyne/cm):18.8

5.極化率(10-24cm3):3.25

計算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計算參考值(XlogP):-0.5

2.氫鍵供體數(shù)量:1

3.氫鍵受體數(shù)量:1

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:0

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無

6.拓?fù)浞肿訕O性表面積20.2

7.重原子數(shù)量:2

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:2

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價鍵單元數(shù)量:1

用途

1.基本有機原料之一,用于制造氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多種有機產(chǎn)品。也是農(nóng)藥(殺蟲劑、殺螨劑)、醫(yī)藥(磺胺類、合霉素等)的原料,合成對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一。 4

2.甲醇的主要應(yīng)用領(lǐng)域是生產(chǎn)甲醛,甲醛可用來生產(chǎn)膠粘劑,主要用于木材加工業(yè),其次是用作模塑料、涂料、紡織物及紙張等的處理劑。

3.甲醇另一主要用途是生產(chǎn)醋酸。醋酸消費約占全球甲醇需求的7%,可生產(chǎn)醋酸乙烯、醋酸纖維和醋酸酯等,其需求與涂料、粘合劑和紡織等方面的需求密切相關(guān)。

4.甲醇可用于制造甲酸甲酯,甲酸甲酯可用于生產(chǎn)甲酸、甲酰胺和其他精細(xì)化工產(chǎn)品,還可用作殺蟲劑、殺菌劑、熏蒸劑、煙草處理劑和汽油添加劑。

5.甲醇也可制造甲胺,甲胺是一種重要的脂肪胺,以液氮和甲醇為原料,可通過加工分立為一甲胺、二甲胺、三甲胺,是基本的化工原料之一。

6.甲醇可合成為碳酸二甲酯,是一種環(huán)保產(chǎn)品,應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和特種行業(yè)等。

7.甲醇可合成為乙二醇,是石化中間原料之一,可用于生產(chǎn)聚酯和防凍劑。

8.甲醇可用于制造生長促進劑??梢允棺魑锎罅吭霎a(chǎn),保持枝葉鮮嫩、茁壯茂盛、在夏天也不會枯萎,可大量減少灌溉用水,有利于旱地作物的生長。

9.甲醇可合成甲醇蛋白,以甲醇為原料經(jīng)微生物發(fā)酵生產(chǎn)的甲醇蛋白被稱為第二代單細(xì)胞蛋白,與天然蛋白相比,營養(yǎng)價值更高,粗蛋白含量比魚粉和大豆高得多,而且含有豐富的氨基酸、礦物質(zhì)和維生素,可以代替魚粉、大豆、骨粉、肉類和脫脂奶粉。 5

10.甲醇用作清洗去油劑,MOS級主要用于分立器件,中、大規(guī)模集成電路,BV-Ⅲ級主要用于超大規(guī)模集成電路工藝技術(shù)。

11.用作分析試劑,如作溶劑、甲基化試劑、色譜分析試劑。還用于有機合成。

12.通常甲醇是一種比乙醇更好的溶劑,可以溶解許多無機鹽。亦可摻入汽油作替代燃料使用。20世紀(jì)80年代以來,甲醇用于生產(chǎn)汽油辛烷值添加劑甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料,以及甲醇蛋白等產(chǎn)品,促進了甲醇生產(chǎn)的發(fā)展和市場需要。

13.甲醇不僅是重要的化工原料,而且還是性能優(yōu)良的能源和車用燃料。甲醇與異丁烯反應(yīng)得到MTBE(甲基叔丁基醚),它是高辛烷值無鉛汽油添加劑,亦可用作溶劑。除此之外,還可制烯烴和丙烯,解決資源短缺問題。

14.甲醇可用于生產(chǎn)二甲醚,二甲醚除了在日用化工、制藥、農(nóng)藥、染料、涂料等方面有廣泛的用途,還具有方便清潔、十六烷值高、動力性能好、污染少。易加壓為液體、易儲存等燃料性能。甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液體燃料稱為醇醚燃料。它的燃燒效率和熱效率均高于液化氣。 6

毒理學(xué)依據(jù)

急性毒性

LD50:7300mg/kg(小鼠經(jīng)口);15800mg/kg(兔經(jīng)皮)

LC50:64000ppm(大鼠吸入,4h)

刺激性

家兔經(jīng)皮:20mg(24h),中度刺激。

家兔經(jīng)眼:40mg,中度刺激。

亞急性與慢性毒性

大鼠吸入50mg/m3,每天12h,3個月,在8~10周內(nèi)可見到氣管、支氣管黏膜損害,大腦皮質(zhì)細(xì)胞營養(yǎng)障礙等。

致突變性

微生物致突變:釀酒酵母菌12%。DNA抑制:人類淋巴細(xì)胞300mmol/L。

致畸性

鼠孕后6~14d吸入最低中毒劑量(TCLo)20000ppm(7h),致肌肉骨骼系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、泌尿生殖系統(tǒng)發(fā)育畸形。大鼠、小鼠孕后不同時間給予不同劑量,可致內(nèi)分泌系統(tǒng)、眼、耳、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、顱面部(包括鼻、舌)發(fā)育畸形。

其他

大鼠經(jīng)口最低中毒劑量(TDLo):7500mg/kg(孕7~19d),對新手鼠行為有影響。大鼠吸入最低中毒濃度(TCLo):20000ppm(7h)(孕1~22d),引起肌肉骨骼、心血管系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)發(fā)育異常。

生態(tài)學(xué)依據(jù)

1.對呼吸道及胃腸道黏膜有刺激作用,對血管神經(jīng)有毒作用,引起血管痙攣,形成瘀血或出血;對視神經(jīng)和視網(wǎng)膜有特殊的選擇作用,使視網(wǎng)膜因缺乏營養(yǎng)而壞死。

2.生態(tài)毒性LC50:15.4~29.4g/L(96h)(黑頭呆魚)

3.生物降解性MITI-I測試,初始濃度100ppm,污泥濃度30ppm,2周后降解92%。

4.非生物降解性空氣中,當(dāng)羥基自由基濃度為5.00×105個/cm3時,降解半衰期為17d(理論)。

健康危害

甲醇具有毒性。工業(yè)酒精中大約含有4%的甲醇,若被不法分子當(dāng)作食用酒精制作假酒,飲用后,會產(chǎn)生甲醇中毒。甲醇的致命劑量大約是70ml。

甲醇的毒性對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大,它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產(chǎn)生毒性反應(yīng),甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。在甲醇生產(chǎn)工廠,中國有關(guān)部門規(guī)定,空氣甲醇的濃度限制為PC-stel=50mg/m3,PC-TWA=25mg/m3,在有甲醇?xì)獾默F(xiàn)場工作須戴防毒面具、工廠廢水要處理后才能排放,允許含量小于200mg/L的甲醇。

甲醇的中毒機理是,甲醇經(jīng)人體代謝產(chǎn)生甲醛和甲酸(俗稱蟻酸),然后對人體產(chǎn)生傷害。初期中毒癥狀包括心跳加速、腹痛、上吐(嘔)、下瀉、無胃口、頭痛、暈、全身無力。先是產(chǎn)生喝醉的感覺,數(shù)小時后頭痛,惡心,嘔吐,以及視線模糊。嚴(yán)重者會失明,乃至喪命。失明的原因:甲醇的代謝產(chǎn)物甲酸累積在眼睛部位,破壞視覺神經(jīng)細(xì)胞。腦神經(jīng)也會受到破壞,而產(chǎn)生永久性損害。甲酸進入血液后,會使組織酸性越來越強,損害腎臟導(dǎo)致腎衰竭。

然而,仍然有不少不法商人不顧生命安全,用含有甲醇的工業(yè)酒精勾兌假酒并出售。但是,正品酒中也有極微量的甲醇,是宿醉的原因之一。甲醇中毒可以用乙醇解毒。因為甲醇在肝臟中被酒精脫氫酶氧化成甲醛,然后形成甲酸。乙醇可以和甲醇競爭醇脫氫酶,而使人體有時間排除甲醇。7

中毒癥狀

身體危害:對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用;對視神經(jīng)和視網(wǎng)膜有特殊選擇作用,引起病變;可致代謝性酸中毒。

急性中毒:短時大量吸入出現(xiàn)輕度眼上呼吸道刺激癥狀(口服有胃腸道刺激癥狀);經(jīng)一段時間潛伏期后出現(xiàn)頭痛、頭暈、乏力、眩暈、酒醉感、意識朦朧、譫妄,甚至昏迷。視神經(jīng)及視網(wǎng)膜病變,可有視物模糊、復(fù)視等,重者失明。代謝性酸中毒時出現(xiàn)二氧化碳結(jié)合力下降、呼吸加速等。

慢性影響:神經(jīng)衰弱綜合征,植物神經(jīng)功能失調(diào),粘膜刺激,視力減退等。皮膚出現(xiàn)脫脂、皮炎等。

急救措施

皮膚接觸:脫去污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗,就醫(yī)。

吸入:迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸,就醫(yī)。

食入:飲足量溫水,催吐或用清水或 1%硫代硫酸鈉溶液洗胃,就醫(yī)。

甲醇中毒,通??梢杂靡掖冀舛痉?。其原理是,甲醇的代謝產(chǎn)物毒性較大,因此可以通過抑制代謝的方法來解毒。甲醇和乙醇在人體的代謝都是同一種酶,而這種酶和乙醇更具親和力。因此,甲醇中毒者,可以通過飲用烈性酒(酒精度通常在60度以上)的方式來緩解甲醇代謝,進而使之排出體外。而甲醇已經(jīng)代謝產(chǎn)生的甲酸,可以通過服用小蘇打(碳酸氫鈉)的方式來中和。 8

泄漏應(yīng)急處理

迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū),并進行隔離,嚴(yán)格限制出入,切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防靜電工作服,不要直接接觸泄漏物,盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收,也可以用大量水沖洗,洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏:構(gòu)筑圍堤或挖坑收容,用泡沫覆蓋,降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)S檬占鲀?nèi),回收或運至廢物處理場所處置。 8

緊急情況概述

液體。高度易燃,其蒸氣與空氣混合,能形成爆炸性混合物。吞食后有毒。跟皮膚接觸有毒。吸入有毒。短期暴露有嚴(yán)重?fù)p傷健康的危險。

GHS危險性類別

根據(jù)GB 30000-2013化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)范系列標(biāo)準(zhǔn),該產(chǎn)品分類如下:易燃液體,類別2;急毒性-口服,類別3;急毒性-皮膚,類別3;急毒性-吸入,類別3;特定目標(biāo)器官毒性-單次接觸,類別1。

儲存方法

儲存注意事項儲存于陰涼、通風(fēng)良好的專用庫房內(nèi),遠離火種、熱源。庫溫不宜超過37℃,保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、酸類、堿金屬等分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

運輸方法

本品鐵路運輸時限使用鋼制企業(yè)自備罐車裝運,裝運前需報有關(guān)部門批準(zhǔn)。運輸時運輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。夏季最好早晚運輸。運輸時所用的槽(罐)車應(yīng)有接地鏈,槽內(nèi)可設(shè)孔隔板以減少震蕩產(chǎn)生靜電。嚴(yán)禁與氧化劑、酸類、堿金屬、食用化學(xué)品等混裝混運。運輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋,防高溫。中途停留時應(yīng)遠離火種、熱源、高溫區(qū)。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置,禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具裝卸。公路運輸時要按規(guī)定路線行駛,勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。鐵路運輸時要禁止溜放。嚴(yán)禁用木船、水泥船散裝運輸。

消防要點

主要有:抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土等。滅火方法:盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結(jié)束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音,必須馬上撤離。

安全術(shù)語

S7:Keep container tightly closed.

保存在嚴(yán)格密閉容器中。

S16:Keep away from sources of ignition - No smoking.

遠離火源,禁止吸煙。

S36/37:Wear suitable protective clothing and gloves.

穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o服和手套。

S45:In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the lable where possible).

發(fā)生事故時或感覺不適時,立即求醫(yī)(可能時出示標(biāo)簽)。

風(fēng)險術(shù)語

R11:Highly flammable.

高度易燃的。

R39/23/24/25:Toxic : danger of very serious irreversible effects through inhalation, in contact with skin and if swallowed.有毒的:經(jīng)吸入、與皮膚接觸和吞食有極嚴(yán)重不可逆作用危險。

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