甲醇

歷史

古埃及人在遺體保存技術(shù)防腐的過程中，使用了包括甲醇的混合物質(zhì)以保存尸體。然而，直到1661年，羅伯特·波義耳才首次分離出純的甲醇，方法是蒸餾黃楊（黃楊木）。它后來被稱為“pyroxylic spirit”。 1834年，法國化學(xué)家讓-巴蒂斯特·杜馬和尤金·皮里哥確定了它的元素組成。

在2006年，天文學(xué)家利用射電望遠鏡在焦德雷爾班克天文臺的MERLIN陣列發(fā)現(xiàn)了太空中一個2.88億英里寬的巨大甲醇云。

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

1.性狀：無色透明液體，有刺激性氣味。

2.熔點（℃）：-97.8

3.沸點（℃）：64.7

4.相對密度（水=1）：0.792

5.相對蒸氣密度（空氣=1）：1.1

6.飽和蒸氣壓（kPa）：12.3（20℃）

7.燃燒熱（kJ/mol）：-723

8.臨界溫度（℃）：240

9.臨界壓力（MPa）：7.95

10.辛醇/水分配系數(shù)：-0.82~-0.77

11.閃點（℃）：12（CC）；12.2（OC）

12.引燃溫度（℃）：464

13.爆炸上限（%）：36.5

14.爆炸下限（%）：6

15.溶解性：溶于水，可混溶與醇類、乙醚等多數(shù)有機溶劑。

16.折射率（n20oC）：1.3284

17.黏度（mPa·s,15oC）：0.6405

（mPa·s,20oC）：0.5945

（mPa·s,25oC）：0.5525

（mPa·s,30oC）：0.5142

18.閃點（oC,開口）：11[y1]

22.閃點（oC,閉口）：12.0

23.蒸發(fā)熱（KJ/mol,b.p.）：35.32

24.熔化熱（KJ/kg）：98.81

25.生成熱（KJ/mol,氣體）：-201.39

26.生成熱（KJ/mol,液體）：-238.82

27.比熱容（KJ/(kg·K),20oC,定壓）：2.51

28.沸點上升常數(shù)：0.785

29.電導(dǎo)率（S/m,25oC）：1.5×10-9

30.熱導(dǎo)率（W/(m·K),30oC）：21.3527

31.體膨脹系數(shù)（K-1,20oC）：0.00119

32.體膨脹系數(shù)（K-1,55oC）：0.00124

33.相對密度（25℃，4℃）：1.7866

34.相對密度（25℃，4℃）：1.3265

35.臨界密度（g·cm-3）：0.273

36.臨界體積（cm3·mol-1）：117

37.臨界壓縮因子：0.223

38.偏心因子：0.566

39.Lennard-Jones參數(shù)（A）：3.8632

40.Lennard-Jones參數(shù)（K）：419.86

41.溶度參數(shù)(J·cm-3)0.5：29.532

42.van der Waals面積（cm2·mol-1）：3.580×109

43.van der Waals體積（cm3·mol-1）：21.710

44.氣相標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(焓)(kJ·mol-1)：764.9

45.氣相標(biāo)準(zhǔn)聲稱熱(焓)( kJ·mol-1) ：-201.5

46.氣相標(biāo)準(zhǔn)熵(J·mol-1·K-1) ：239.88

47.氣相標(biāo)準(zhǔn)生成自由能( kJ·mol-1)：-161.6

48.氣相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J·mol-1·K-1)：44.06

49.液相標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(焓)(kJ·mol-1)：-726.9

50.液相標(biāo)準(zhǔn)聲稱熱(焓)( kJ·mol-1)：-239.1

51.液相標(biāo)準(zhǔn)熵(J·mol-1·K-1) ：127.24

52.液相標(biāo)準(zhǔn)生成自由能( kJ·mol-1)：-166.88

53.液相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J·mol-1·K-1)：81.4

化學(xué)性質(zhì)

甲醇由甲基和羥基組成的，具有醇所具有的化學(xué)性質(zhì)。

甲醇可以與氟氣、氧氣等氣體發(fā)生反應(yīng)，在純氧中劇烈燃燒，生成水蒸氣和二氧化碳

2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O

而且，甲醇還可以發(fā)生氨化反應(yīng)（370℃～420℃）

NH3+CH3OH→CH3NH2+H2O

NH3+2CH3OH→(CH3)2NH+2H2O

NH3+3CH3OH→(CH3)3N+3H2O

甲醇也可在空氣中燃燒：

甲醇具有飽和一元醇的通性，由于只有一個碳原子，因此有其特有的反應(yīng)。例如：

① 與氯化鈣形成結(jié)晶狀物質(zhì)CaCl2·4CH3OH，與氧化鋇形成BaO·2CH3OH的分子化合物并溶解于甲醇中；類似的化合物有MgCl2·6CH3OH、CuSO4·2CH3OH、CH3OK·CH3OH、AlCl3·4CH3OH、AlCl3·6CH3OH、AlCl3·10CH3OH等

4CH3OH+CaCl2→CaCl2·4CH3OH

2CH3OH+BaO→2CH3OH·BaO

② 與其他醇不同，由于-CH2OH基與氫結(jié)合，氧化時生成的甲酸進一步氧化為CO2

2CH3OH+O2→2HCHO+2H2O

2HCHO+O2→2HCOOH

2HCOOH+O2→2H2O+2CO2

③ 甲醇與氯、溴不易發(fā)生反應(yīng)，但易與其水溶液作用，最初生成二氯甲醚(CH2Cl)2O，因水的作用轉(zhuǎn)變成HCHO與HCl

2CH3OH+2Cl2=(CH2Cl)2O+H2O+2HCl

(CH2Cl)2O+H2O=2HCHO+2HCl

④ 與堿、石灰一起加熱，產(chǎn)生氫氣并生成甲酸鈉

CH3OH+NaOH→HCOONa+2H2

⑤ 與鋅粉一起蒸餾，發(fā)生分解，生成CO和H2O 3

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1.摩爾折射率：8.21

2.摩爾體積（cm3/mol）：42.5

3.等張比容（90.2K）：88.6

4.表面張力（dyne/cm）：18.8

5.極化率（10-24cm3）：3.25

計算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）:-0.5

2.氫鍵供體數(shù)量:1

3.氫鍵受體數(shù)量:1

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:0

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無

6.拓?fù)浞肿訕O性表面積20.2

7.重原子數(shù)量:2

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:2

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價鍵單元數(shù)量:1

用途

1.基本有機原料之一，用于制造氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多種有機產(chǎn)品。也是農(nóng)藥（殺蟲劑、殺螨劑）、醫(yī)藥（磺胺類、合霉素等）的原料，合成對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一。 4

2.甲醇的主要應(yīng)用領(lǐng)域是生產(chǎn)甲醛，甲醛可用來生產(chǎn)膠粘劑，主要用于木材加工業(yè)，其次是用作模塑料、涂料、紡織物及紙張等的處理劑。

3.甲醇另一主要用途是生產(chǎn)醋酸。醋酸消費約占全球甲醇需求的7%，可生產(chǎn)醋酸乙烯、醋酸纖維和醋酸酯等，其需求與涂料、粘合劑和紡織等方面的需求密切相關(guān)。

4.甲醇可用于制造甲酸甲酯，甲酸甲酯可用于生產(chǎn)甲酸、甲酰胺和其他精細(xì)化工產(chǎn)品，還可用作殺蟲劑、殺菌劑、熏蒸劑、煙草處理劑和汽油添加劑。

5.甲醇也可制造甲胺，甲胺是一種重要的脂肪胺，以液氮和甲醇為原料，可通過加工分立為一甲胺、二甲胺、三甲胺，是基本的化工原料之一。

6.甲醇可合成為碳酸二甲酯，是一種環(huán)保產(chǎn)品，應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和特種行業(yè)等。

7.甲醇可合成為乙二醇，是石化中間原料之一，可用于生產(chǎn)聚酯和防凍劑。

8.甲醇可用于制造生長促進劑?？梢允棺魑锎罅吭霎a(chǎn)，保持枝葉鮮嫩、茁壯茂盛、在夏天也不會枯萎，可大量減少灌溉用水，有利于旱地作物的生長。

9.甲醇可合成甲醇蛋白，以甲醇為原料經(jīng)微生物發(fā)酵生產(chǎn)的甲醇蛋白被稱為第二代單細(xì)胞蛋白，與天然蛋白相比，營養(yǎng)價值更高，粗蛋白含量比魚粉和大豆高得多，而且含有豐富的氨基酸、礦物質(zhì)和維生素，可以代替魚粉、大豆、骨粉、肉類和脫脂奶粉。 5

10.甲醇用作清洗去油劑，MOS級主要用于分立器件，中、大規(guī)模集成電路，BV-Ⅲ級主要用于超大規(guī)模集成電路工藝技術(shù)。

11.用作分析試劑，如作溶劑、甲基化試劑、色譜分析試劑。還用于有機合成。

12.通常甲醇是一種比乙醇更好的溶劑，可以溶解許多無機鹽。亦可摻入汽油作替代燃料使用。20世紀(jì)80年代以來，甲醇用于生產(chǎn)汽油辛烷值添加劑甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料，以及甲醇蛋白等產(chǎn)品，促進了甲醇生產(chǎn)的發(fā)展和市場需要。

13.甲醇不僅是重要的化工原料，而且還是性能優(yōu)良的能源和車用燃料。甲醇與異丁烯反應(yīng)得到MTBE（甲基叔丁基醚），它是高辛烷值無鉛汽油添加劑，亦可用作溶劑。除此之外，還可制烯烴和丙烯，解決資源短缺問題。

14.甲醇可用于生產(chǎn)二甲醚，二甲醚除了在日用化工、制藥、農(nóng)藥、染料、涂料等方面有廣泛的用途，還具有方便清潔、十六烷值高、動力性能好、污染少。易加壓為液體、易儲存等燃料性能。甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液體燃料稱為醇醚燃料。它的燃燒效率和熱效率均高于液化氣。 6

毒理學(xué)依據(jù)

急性毒性

LD50：7300mg/kg（小鼠經(jīng)口）；15800mg/kg（兔經(jīng)皮）

LC50：64000ppm（大鼠吸入，4h）

刺激性

家兔經(jīng)皮：20mg（24h），中度刺激。

家兔經(jīng)眼：40mg，中度刺激。

亞急性與慢性毒性

大鼠吸入50mg/m3，每天12h，3個月，在8~10周內(nèi)可見到氣管、支氣管黏膜損害，大腦皮質(zhì)細(xì)胞營養(yǎng)障礙等。

致突變性

微生物致突變：釀酒酵母菌12%。DNA抑制：人類淋巴細(xì)胞300mmol/L。

致畸性

鼠孕后6~14d吸入最低中毒劑量（TCLo）20000ppm（7h），致肌肉骨骼系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、泌尿生殖系統(tǒng)發(fā)育畸形。大鼠、小鼠孕后不同時間給予不同劑量，可致內(nèi)分泌系統(tǒng)、眼、耳、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、顱面部（包括鼻、舌）發(fā)育畸形。

其他

大鼠經(jīng)口最低中毒劑量（TDLo）：7500mg/kg（孕7~19d），對新手鼠行為有影響。大鼠吸入最低中毒濃度（TCLo）：20000ppm（7h）（孕1~22d），引起肌肉骨骼、心血管系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)發(fā)育異常。

生態(tài)學(xué)依據(jù)

1.對呼吸道及胃腸道黏膜有刺激作用，對血管神經(jīng)有毒作用，引起血管痙攣，形成瘀血或出血；對視神經(jīng)和視網(wǎng)膜有特殊的選擇作用，使視網(wǎng)膜因缺乏營養(yǎng)而壞死。

2.生態(tài)毒性LC50：15.4~29.4g/L（96h）（黑頭呆魚）

3.生物降解性MITI-I測試，初始濃度100ppm，污泥濃度30ppm，2周后降解92%。

4.非生物降解性空氣中，當(dāng)羥基自由基濃度為5.00×105個/cm3時，降解半衰期為17d（理論）。

健康危害

甲醇具有毒性。工業(yè)酒精中大約含有4%的甲醇，若被不法分子當(dāng)作食用酒精制作假酒，飲用后，會產(chǎn)生甲醇中毒。甲醇的致命劑量大約是70ml。

甲醇的毒性對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。在甲醇生產(chǎn)工廠，中國有關(guān)部門規(guī)定，空氣甲醇的濃度限制為PC-stel=50mg/m3，PC-TWA=25mg/m3，在有甲醇?xì)獾默F(xiàn)場工作須戴防毒面具、工廠廢水要處理后才能排放，允許含量小于200mg/L的甲醇。

甲醇的中毒機理是，甲醇經(jīng)人體代謝產(chǎn)生甲醛和甲酸（俗稱蟻酸），然后對人體產(chǎn)生傷害。初期中毒癥狀包括心跳加速、腹痛、上吐（嘔）、下瀉、無胃口、頭痛、暈、全身無力。先是產(chǎn)生喝醉的感覺，數(shù)小時后頭痛，惡心，嘔吐，以及視線模糊。嚴(yán)重者會失明，乃至喪命。失明的原因：甲醇的代謝產(chǎn)物甲酸累積在眼睛部位，破壞視覺神經(jīng)細(xì)胞。腦神經(jīng)也會受到破壞，而產(chǎn)生永久性損害。甲酸進入血液后，會使組織酸性越來越強，損害腎臟導(dǎo)致腎衰竭。

然而，仍然有不少不法商人不顧生命安全，用含有甲醇的工業(yè)酒精勾兌假酒并出售。但是，正品酒中也有極微量的甲醇，是宿醉的原因之一。甲醇中毒可以用乙醇解毒。因為甲醇在肝臟中被酒精脫氫酶氧化成甲醛，然后形成甲酸。乙醇可以和甲醇競爭醇脫氫酶，而使人體有時間排除甲醇。7

中毒癥狀

身體危害：對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用；對視神經(jīng)和視網(wǎng)膜有特殊選擇作用，引起病變；可致代謝性酸中毒。

急性中毒：短時大量吸入出現(xiàn)輕度眼上呼吸道刺激癥狀（口服有胃腸道刺激癥狀）；經(jīng)一段時間潛伏期后出現(xiàn)頭痛、頭暈、乏力、眩暈、酒醉感、意識朦朧、譫妄，甚至昏迷。視神經(jīng)及視網(wǎng)膜病變，可有視物模糊、復(fù)視等，重者失明。代謝性酸中毒時出現(xiàn)二氧化碳結(jié)合力下降、呼吸加速等。

慢性影響：神經(jīng)衰弱綜合征，植物神經(jīng)功能失調(diào)，粘膜刺激，視力減退等。皮膚出現(xiàn)脫脂、皮炎等。

急救措施

皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗，就醫(yī)。

吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸，就醫(yī)。

食入：飲足量溫水，催吐或用清水或 1%硫代硫酸鈉溶液洗胃，就醫(yī)。

甲醇中毒，通?？梢杂靡掖冀舛痉?。其原理是，甲醇的代謝產(chǎn)物毒性較大，因此可以通過抑制代謝的方法來解毒。甲醇和乙醇在人體的代謝都是同一種酶，而這種酶和乙醇更具親和力。因此，甲醇中毒者，可以通過飲用烈性酒（酒精度通常在60度以上）的方式來緩解甲醇代謝，進而使之排出體外。而甲醇已經(jīng)代謝產(chǎn)生的甲酸，可以通過服用小蘇打（碳酸氫鈉）的方式來中和。 8

泄漏應(yīng)急處理

迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴(yán)格限制出入，切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服，不要直接接觸泄漏物，盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收，也可以用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容，用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運至廢物處理場所處置。 8

緊急情況概述

液體。高度易燃，其蒸氣與空氣混合，能形成爆炸性混合物。吞食后有毒。跟皮膚接觸有毒。吸入有毒。短期暴露有嚴(yán)重?fù)p傷健康的危險。

GHS危險性類別

根據(jù)GB 30000-2013化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)范系列標(biāo)準(zhǔn)，該產(chǎn)品分類如下：易燃液體，類別2；急毒性-口服，類別3；急毒性-皮膚，類別3；急毒性-吸入，類別3；特定目標(biāo)器官毒性-單次接觸，類別1。

儲存方法

儲存注意事項儲存于陰涼、通風(fēng)良好的專用庫房內(nèi)，遠離火種、熱源。庫溫不宜超過37℃，保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、酸類、堿金屬等分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

運輸方法

本品鐵路運輸時限使用鋼制企業(yè)自備罐車裝運，裝運前需報有關(guān)部門批準(zhǔn)。運輸時運輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。夏季最好早晚運輸。運輸時所用的槽（罐）車應(yīng)有接地鏈，槽內(nèi)可設(shè)孔隔板以減少震蕩產(chǎn)生靜電。嚴(yán)禁與氧化劑、酸類、堿金屬、食用化學(xué)品等混裝混運。運輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋，防高溫。中途停留時應(yīng)遠離火種、熱源、高溫區(qū)。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置，禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具裝卸。公路運輸時要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。鐵路運輸時要禁止溜放。嚴(yán)禁用木船、水泥船散裝運輸。

消防要點

主要有：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土等。滅火方法：盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結(jié)束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。

安全術(shù)語

S7：Keep container tightly closed.

保存在嚴(yán)格密閉容器中。

S16：Keep away from sources of ignition - No smoking.

遠離火源，禁止吸煙。

S36/37：Wear suitable protective clothing and gloves.

穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o服和手套。

S45：In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the lable where possible).

發(fā)生事故時或感覺不適時，立即求醫(yī)（可能時出示標(biāo)簽）。

風(fēng)險術(shù)語

R11：Highly flammable.

高度易燃的。

R39/23/24/25：Toxic : danger of very serious irreversible effects through inhalation, in contact with skin and if swallowed.有毒的：經(jīng)吸入、與皮膚接觸和吞食有極嚴(yán)重不可逆作用危險。