碳化硅

發(fā)展歷史

自然存在

自然界中的莫桑石只在某些類型的隕石、剛玉礦床等中極少量存在。目前世界范圍內出售的碳化硅，包括莫桑石珠寶，大多都是合成的。

1893年，莫桑首次在亞利桑那州的隕石中發(fā)現(xiàn)自然存在形式的碳化硅，1905年，將這種材料命名為莫桑石。5但莫桑博士的發(fā)現(xiàn)最初受到質疑，因為他的樣品可能被當時市場上已經(jīng)存在的碳化硅鋸片所污染。6

碳化硅在地球上很罕見，但在太空常見。太空和隕石中發(fā)現(xiàn)的碳化硅多是β-SiC。對穆爾奇森隕石中發(fā)現(xiàn)的SiC顆粒的分析顯示，其碳和硅的同位素比例異常，表明這些顆粒起源于太陽系外。7

規(guī)模生產(chǎn)

碳化硅是由美國人艾奇遜在1891年電熔金剛石實驗時，在實驗室偶然發(fā)現(xiàn)的一種碳化物。當時，艾奇遜試圖制備人造鉆石，當他在鐵碗中加熱黏土（鋁硅酸鹽）和粉狀焦炭（碳）時，形成了藍色晶體，當時誤認為是金剛石的混合體，故取名金剛砂。1893年艾奇遜研究出來了工業(yè)冶煉碳化硅的方法，也就是大家常說的艾奇遜爐，一直沿用至今，以碳質材料為爐芯體的電阻爐，通電加熱石英SiO2和碳的混合物生成碳化硅。

|| || 關于碳化硅的幾個事件

物質品種

碳化硅有黑碳化硅和綠碳化硅兩個常用的品種，都屬α-SiC。①黑碳化硅含SiC約95%，其韌性高于綠碳化硅，大多用于加工抗張強度低的材料，如玻璃、陶瓷、石材、耐火材料、鑄鐵和有色金屬等。②綠碳化硅含SiC約97%以上，自銳性好，大多用于加工硬質合金、鈦合金和光學玻璃，也用于珩磨汽缸套和精磨高速鋼刀具。此外還有立方碳化硅，它是以特殊工藝制取的黃綠色晶體，用以制作的磨具適于軸承的超精加工，可使表面粗糙度從Ra32～0.16微米一次加工到Ra0.04～0.02微米。9

理化性質

物質特性

碳化硅由于化學性能穩(wěn)定、導熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好，除作磨料用外，還有很多其他用途，例如：以特殊工藝把碳化硅粉末涂布于水輪機葉輪或汽缸體的內壁，可提高其耐磨性而延長使用壽命1～2倍；用以制成的高級耐火材料，耐熱震、體積小、重量輕而強度高，節(jié)能效果好。低品級碳化硅（含SiC約85%）是極好的脫氧劑，用它可加快煉鋼速度，并便于控制化學成分，提高鋼的質量。此外，碳化硅還大量用于制作電熱元件硅碳棒。

碳化硅的硬度很大,莫氏硬度為9.5級，僅次于世界上最硬的金剛石（10級），具有優(yōu)良的導熱性能，是一種半導體，高溫時能抗氧化。

碳化硅至少有70種結晶型態(tài)。α-碳化硅為最常見的一種同質異晶物，在高于2000 °C高溫下形成，具有六角晶系結晶構造（似纖維鋅礦）。β-碳化硅，立方晶系結構，與鉆石13相似，在低于2000 °C時生成。在異相催化劑載體的應用上，β-碳化硅因其比α-碳化硅具有更高的比表面積而備受關注。還有另一種碳化硅，μ-碳化硅，最為穩(wěn)定，碰撞時能發(fā)出較為悅耳的聲音。然而到目前為止，這兩種型態(tài)的碳化硅還沒有在商業(yè)上得到應用。

由于碳化硅的比重為3.1 g/cm3，而且升華溫度相對較高（約2700 °C）1，因此他非常適合做為軸承或高溫爐的原料。在任何能達到的壓力下，它都不會熔化，并且具有相當?shù)偷幕瘜W活性。由于碳化硅熱導性高、崩潰電場強度高，以及擁有最高電流密度，有人嘗試將其用作替代硅的材料，特別是在半導體高功率元件的應用中。此外，碳化硅與微波輻射有很強的耦合作用，并且由于其具有高升華點，使其可應用于加熱金屬。

純碳化硅是無色的，但在工業(yè)生產(chǎn)中，由于含有鐵等不純物質的存在，其顏色通常呈棕色至黑色。晶體表面呈現(xiàn)出彩虹般的光澤是因為形成了一層二氧化硅的保護層。 10

SiC是一種半導體，通過摻雜改變 SiC 材料的能級結構，并進一步調控其性能，主要使用離子注入手段進行 A、B、N等原子的摻雜。其中:Al等受主原子更容易取代SiC 晶格中的 Si的位置而形成深受主能級，從而得到P型半導體；而 N和P等施主原子更容易占據(jù) C的晶格位置而形成淺施主能級，11從而得到N型半導體。值得注意的是，,SiC具有其他寬帶隙半導體沒有的寬摻雜范圍(1X1014—1X1019 cm-3)，12其能在該范圍內輕松實現(xiàn)N型和P型摻雜，如使用 AI摻雜后4H-SiC單晶的電阻率低至 5 Ω·cm。

|| || 表 1主要SiC多型體的性質

物質結構

SiC是一種典型的二元化合物半導體材料，其晶體結構的基本單元為一個四重對稱性的四面體，即 SiC4或CSi4，相鄰的兩個 Si 原子或兩個 C 原子之間的距離是3.08 ?，而相鄰的C原子和Si原子之間的距離僅約1. 89 ?。13在SiC晶體中，Si和C原子通過在sp3雜化軌道上共享電子對形成非常強的四面體共價鍵(鍵能為4.6 eV)。16

純碳化硅是無色透明的晶體。工業(yè)碳化硅因所含雜質的種類和含量不同，而呈淺黃、綠、藍乃至黑色，透明度隨其純度不同而異。碳化硅晶體結構分為六方或菱面體的 α-SiC和立方體的β-SiC（稱立方碳化硅)。α-SiC由于其晶體結構中碳和硅原子的堆垛序列不同而構成許多不同變體，已發(fā)現(xiàn)70余種。β-SiC于2100℃以上時轉變?yōu)棣?SiC。α-SiC是最常見的晶型，β-SiC屬立方晶系，又名立方碳化硅。直到現(xiàn)在，β-SiC的商業(yè)用途相對較少，盡管由于其比α-SiC具有更高的表面積，可以將其用作多相催化劑的載體。碳化硅的工業(yè)制法是用優(yōu)質石英砂和石油焦在電阻爐內煉制。煉得的碳化硅塊，經(jīng)破碎、酸堿洗、磁選和篩分或水選而制成各種粒度的產(chǎn)品。

制作工藝

SiC 晶體材料的發(fā)展歷史已有一百多年。1892年，Acheson 發(fā)明了一種用二氧化硅、碳合成 SiC 粉體的方法，而在該方法中，人們發(fā)現(xiàn)了一種副產(chǎn)物，它是片狀的 SiC 材料，但這些片狀的 SiC 材料純度不高，尺寸較小，無法用來制備半導體器件。直到1955年，Lel 通過升華技術成功地生長出相對純凈的 SiC 晶體，該制備技術方法也被稱為 Lely 法。然而，由于 Lely 法制備的 SiC 片狀材料尺寸小，性能差異比較大導致其無法成為生長 SiC 單晶的商業(yè)技術。1978-1981 期間，Tarov 和 Tsvetkov 在 Lely 法的基礎上進行改進，他們在升華爐里引入了一個籽晶，并基于熱力學和動力學方面的考慮，設計了一個合適的溫度梯度以控制 SiC 源到籽晶的物質運輸，這種生長工藝被稱為改進的 Lely 法，也稱為籽晶升華法，或者物理氣相傳輸(PVT)法。人們通過這種方法可以獲得更大直徑和較低擴展缺陷密度的 SiC 晶體。隨著生長工藝的不斷改進，采用該方法已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的公司有美國的 Cree、Dowcorning，德國的 SiCrystal，日本的Nippon Steel，中國的山東天岳、天科合達等。18

由于天然含量甚少，碳化硅主要多為人造。常見的方法是將石英砂與焦炭混合，利用其中的二氧化硅和石油焦，加入食鹽和木屑，置入電爐中，加熱到2000°C左右高溫，經(jīng)過各種化學工藝流程后得到碳化硅微粉。

碳化硅(SiC)因其很大的硬度而成為一種重要的磨料，但其應用范圍卻超過一般的磨料。例如，它所具有的耐高溫性、導熱性而成為隧道窯或梭式窯的首選窯具材料之一，它所具有的導電性使其成為一種重要的電加熱元件等。制備SiC制品首先要制備SiC冶煉塊[或稱：SiC顆粒料，因含有C且超硬，因此SiC顆粒料曾被稱為：金剛砂。但要注意：它與天然金剛砂（石榴子石）的成分不同。在工業(yè)生產(chǎn)中，SiC冶煉塊通常以石英、石油焦等為原料，輔助回收料、乏料，經(jīng)過粉磨等工序調配成為配比合理與粒度合適的爐料（為了調節(jié)爐料的透氣性需要加入適量的木屑，制備綠碳化硅時還要添加適量食鹽)經(jīng)高溫制備而成。高溫制備SiC冶煉塊的熱工設備是專用的碳化硅電爐，其結構由爐底、內面鑲有電極的端墻、可卸式側墻、爐心體(全稱為：電爐中心的通電發(fā)熱體，一般用石墨粉或石油焦炭按一定的形狀與尺寸安裝在爐料中心，一般為圓形或矩形。其兩端與電極相連）等組成。該電爐所用的燒成方法俗稱：埋粉燒成。它一通電即為加熱開始，爐心體溫度約2500℃，甚至更高（2600～2700℃），爐料達到1450℃時開始合成SiC（但SiC主要是在≥1800℃時形成），且放出CO。然而，≥2600℃時SiC會分解，但分解出的Si又會與爐料中的C生成SiC。每組電爐配備一組變壓器，但生產(chǎn)時只對單一電爐供電，以便根據(jù)電負荷特性調節(jié)電壓來基本上保持恒功率，大功率電爐要加熱約24 h，停電后生成SiC的反應基本結束，再經(jīng)過一段時間的冷卻就可以拆除側墻，然后逐步取出爐料。10

高溫煅燒后的爐料從外到內分別是：未反應料（在爐中起保溫作用）、氧碳化硅（半反應料，主要成分是C與SiO)、粘結物層（是粘結很緊的物料層，主要成分是C、SiO2、40%～60%SiC以及Fe、Al、Ca、Mg的碳酸鹽）、無定形物層（主要成分是70%～90% SiC，而且是立方SiC 即 β-sic，其余是C、SiO2及Fe、A1、Ca、Mg的碳酸鹽）、二級品SiC層（主要成分是90%～95%SiC，該層已生成六方SiC，但結晶體較小、很脆弱，不能作為磨料）、一級品SiC（(SiC含量<96%，而且是六方SiC即?-SiC的粗大結晶體）、爐芯體石墨。在上述各層料中，通常將未反應料和一部分氧碳化硅層料作為乏料收集，將氧碳化硅層的另一部分料與無定形物、二級品、部分粘結物一起收集為回爐料，而一些粘結很緊、塊度大、雜質多的粘結物則拋掉。而一級品則經(jīng)過分級、粗碎、細碎、化學處理、干燥與篩分、磁選后就成為各種粒度的黑色或綠色的SiC顆粒。要制成碳化硅微粉還要經(jīng)過水選過程；要做成碳化硅制品還要經(jīng)過成型與燒結的過程。9

中國產(chǎn)地

長白山脈、河南、河北石家莊靈壽縣、青海、甘肅、寧夏、新疆、四川、哈爾濱、湖南、貴州、湖北丹江口等地。

品質規(guī)格

①磨料級碳化硅技術條件按GB/T 2480-2008。各牌號的化學成分由表6-6-47和表6-6-48給出。

②磨料粒度及其組成、磨料粒度組成測定方法：按GB/T2481.2-2009。

GB/T 9258.1-2000|涂附磨具用磨料 粒度分析 第1部分：粒度組成

GB/T 9258.2-2008|涂附磨具用磨料 粒度分析 第2部分：粗磨粒P12～P220粒度組成的測定

GB/T 9258.3-2000|涂附磨具用磨料 粒度分析 第3部分：微粉P240～P2500粒度組成的測定

應用領域

碳化硅主要有四大應用領域，即：功能陶瓷、高級耐火材料、磨料及冶金原料。碳化硅粗料已能大量供應，不能算高新技術產(chǎn)品，而技術含量極高 的納米級碳化硅粉體的應用短時間不可能形成規(guī)模經(jīng)濟。

⑴ 作為磨料，可用來做磨具，如砂輪、油石、磨頭、砂瓦類等。

⑵ 作為冶金脫氧劑和耐高溫材料。

⑶ 高純度的單晶，可用于制造半導體、制造碳化硅纖維。

主要用途：用于3-12英寸單晶硅、多晶硅、砷化鉀、石英晶體等線切割。太陽能光伏產(chǎn)業(yè)、半導體產(chǎn)業(yè)、壓電晶體產(chǎn)業(yè)工程性加工材料。

用于半導體、避雷針、電路元件、高溫應用、紫外光探測器、結構材料、天文、碟剎、離合器、柴油微粒濾清器、細絲高溫計、陶瓷薄膜、裁切工具、加熱元件、核燃料、珠寶、鋼、護具、催化劑載體等領域。

磨料磨具

主要用于制作砂輪、砂紙、砂帶、油石、磨塊、磨頭、研磨膏及光伏產(chǎn)品中單晶硅、多晶硅和電子行業(yè)的壓電晶體等方面的研磨、拋光等。10

化工

可用做煉鋼的脫氧劑和鑄鐵組織的改良劑，可用做制造四氯化硅的原料，是硅樹脂工業(yè)的主要原料。碳化硅脫氧劑是一種新型的強復合脫氧劑，取代了傳統(tǒng)的硅粉碳粉進行脫氧，和原工藝相比各項理化性能更加穩(wěn)定，脫氧效果好，使脫氧時間縮短，節(jié)約能源，提高煉鋼效率，提高鋼的質量，降低原輔材材料消耗，減少環(huán)境污染，改善勞動條件，提高電爐的綜合經(jīng)濟效益都具有重要價值。9

“三耐”材料

利用碳化硅具有耐腐蝕、耐高溫、強度大、導熱性能良好、抗沖擊等特性，碳化硅一方面可用于各種冶煉爐襯、高溫爐窯構件、碳化硅板、襯板、支撐件、匣缽、碳化硅坩堝等。

另一方面可用于有色金屬冶煉工業(yè)的高溫間接加熱材料，如豎罐蒸餾爐、精餾爐塔盤、鋁電解槽、銅熔化爐內襯、鋅粉爐用弧型板、熱電偶保護管等；用于制作耐磨、耐蝕、耐高溫等高級碳化硅陶瓷材料；還可以制做火箭噴管、燃氣輪機葉片等。此外，碳化硅也是高速公路、航空飛機跑道太陽能熱水器等的理想材料之一。9

導熱材料

SiC 材料的導熱性與大多數(shù)介電固體一樣，主要受熱彈性波（稱為聲子）傳遞的影響。SiC 材料的導熱率主要取決于：1）燒結助劑的數(shù)量、化學計量比、化學性質以及相關的晶界厚度和結晶度；2）晶粒尺寸；3）SiC 晶體中雜質原子的類型和濃度；4）燒結氣氛；5）燒結后的熱處理等。SiC 具有高導熱、禁帶寬度大、電子飽和遷移速率高和臨界擊穿電場高等優(yōu)異性質，其優(yōu)異的綜合性能彌補了傳統(tǒng)半導體材料與器件在實際應用中的不足，在電動汽車、手機通信芯片等領域具有廣泛的應用前景。由于 SiC 有著更高的可靠性、更高的工作溫度，更小的尺寸和更高的電壓承受能力等，可應用于主驅板、車載充電機和電源模塊等功率器件，從而可大幅度提高效率，給電動汽車增加續(xù)航能力。同時，SiC 具有良好的導熱性能，使用 SiC 半導體功率器件可以縮小電池尺寸以及更有效地轉換能量，從而降低總成器件的成本。SiC 陶瓷作為一種高性能結構陶瓷材料，具有優(yōu)異的熱性能，可廣泛應用于耐高溫、加熱與熱交換工業(yè)領域。20

鋼鐵

利用碳化硅的耐腐蝕，抗熱沖擊耐磨損，導熱好的特點，用于大型高爐內襯提高了使用壽命。10

冶金選礦

碳化硅硬度僅次于金剛石，具有較強的耐磨性能，是耐磨管道、葉輪、泵室、旋流器、礦斗內襯的理想材料，其耐磨性能是鑄鐵、橡膠使用壽命的5-20倍也是航空飛行跑道的理想材料之一。10

節(jié)能

利用良好的導熱和熱穩(wěn)定性，作熱交換器，燃耗減少20%，節(jié)約燃料35%，使生產(chǎn)率提高20-30%。

磨料粒度及其組成按GB/T2477--83。磨料粒度組成測定方法按GB/T2481--83。9

珠寶

合成碳化硅（Synthetic Moissanite）又名合成莫桑石、合成碳硅石（化學成分SiC），色散0.104，比鉆石（0.044）大，折射率2.65-2.69（鉆石2.42），具有與鉆石相同的金剛光澤，“火彩”更強，比以往任何仿制品更接近鉆石。10