發(fā)展歷史
自然存在
自然界中的莫桑石只在某些類型的隕石、剛玉礦床等中極少量存在。目前世界范圍內出售的碳化硅,包括莫桑石珠寶,大多都是合成的。
1893年,莫桑首次在亞利桑那州的隕石中發(fā)現(xiàn)自然存在形式的碳化硅,1905年,將這種材料命名為莫桑石。5但莫桑博士的發(fā)現(xiàn)最初受到質疑,因為他的樣品可能被當時市場上已經(jīng)存在的碳化硅鋸片所污染。6
碳化硅在地球上很罕見,但在太空常見。太空和隕石中發(fā)現(xiàn)的碳化硅多是β-SiC。對穆爾奇森隕石中發(fā)現(xiàn)的SiC顆粒的分析顯示,其碳和硅的同位素比例異常,表明這些顆粒起源于太陽系外。7
規(guī)模生產(chǎn)
碳化硅是由美國人艾奇遜在1891年電熔金剛石實驗時,在實驗室偶然發(fā)現(xiàn)的一種碳化物。當時,艾奇遜試圖制備人造鉆石,當他在鐵碗中加熱黏土(鋁硅酸鹽)和粉狀焦炭(碳)時,形成了藍色晶體,當時誤認為是金剛石的混合體,故取名金剛砂。1893年艾奇遜研究出來了工業(yè)冶煉碳化硅的方法,也就是大家常說的艾奇遜爐,一直沿用至今,以碳質材料為爐芯體的電阻爐,通電加熱石英SiO2和碳的混合物生成碳化硅。
|| || 關于碳化硅的幾個事件
物質品種
碳化硅有黑碳化硅和綠碳化硅兩個常用的品種,都屬α-SiC。①黑碳化硅含SiC約95%,其韌性高于綠碳化硅,大多用于加工抗張強度低的材料,如玻璃、陶瓷、石材、耐火材料、鑄鐵和有色金屬等。②綠碳化硅含SiC約97%以上,自銳性好,大多用于加工硬質合金、鈦合金和光學玻璃,也用于珩磨汽缸套和精磨高速鋼刀具。此外還有立方碳化硅,它是以特殊工藝制取的黃綠色晶體,用以制作的磨具適于軸承的超精加工,可使表面粗糙度從Ra32~0.16微米一次加工到Ra0.04~0.02微米。9
理化性質
物質特性
碳化硅由于化學性能穩(wěn)定、導熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好,除作磨料用外,還有很多其他用途,例如:以特殊工藝把碳化硅粉末涂布于水輪機葉輪或汽缸體的內壁,可提高其耐磨性而延長使用壽命1~2倍;用以制成的高級耐火材料,耐熱震、體積小、重量輕而強度高,節(jié)能效果好。低品級碳化硅(含SiC約85%)是極好的脫氧劑,用它可加快煉鋼速度,并便于控制化學成分,提高鋼的質量。此外,碳化硅還大量用于制作電熱元件硅碳棒。
碳化硅的硬度很大,莫氏硬度為9.5級,僅次于世界上最硬的金剛石(10級),具有優(yōu)良的導熱性能,是一種半導體,高溫時能抗氧化。
碳化硅至少有70種結晶型態(tài)。α-碳化硅為最常見的一種同質異晶物,在高于2000 °C高溫下形成,具有六角晶系結晶構造(似纖維鋅礦)。β-碳化硅,立方晶系結構,與鉆石13相似,在低于2000 °C時生成。在異相催化劑載體的應用上,β-碳化硅因其比α-碳化硅具有更高的比表面積而備受關注。還有另一種碳化硅,μ-碳化硅,最為穩(wěn)定,碰撞時能發(fā)出較為悅耳的聲音。然而到目前為止,這兩種型態(tài)的碳化硅還沒有在商業(yè)上得到應用。
由于碳化硅的比重為3.1 g/cm3,而且升華溫度相對較高(約2700 °C)1,因此他非常適合做為軸承或高溫爐的原料。在任何能達到的壓力下,它都不會熔化,并且具有相當?shù)偷幕瘜W活性。由于碳化硅熱導性高、崩潰電場強度高,以及擁有最高電流密度,有人嘗試將其用作替代硅的材料,特別是在半導體高功率元件的應用中。此外,碳化硅與微波輻射有很強的耦合作用,并且由于其具有高升華點,使其可應用于加熱金屬。
純碳化硅是無色的,但在工業(yè)生產(chǎn)中,由于含有鐵等不純物質的存在,其顏色通常呈棕色至黑色。晶體表面呈現(xiàn)出彩虹般的光澤是因為形成了一層二氧化硅的保護層。 10
SiC是一種半導體,通過摻雜改變 SiC 材料的能級結構,并進一步調控其性能,主要使用離子注入手段進行 A、B、N等原子的摻雜。其中:Al等受主原子更容易取代SiC 晶格中的 Si的位置而形成深受主能級,從而得到P型半導體;而 N和P等施主原子更容易占據(jù) C的晶格位置而形成淺施主能級,11從而得到N型半導體。值得注意的是,,SiC具有其他寬帶隙半導體沒有的寬摻雜范圍(1X1014—1X1019 cm-3),12其能在該范圍內輕松實現(xiàn)N型和P型摻雜,如使用 AI摻雜后4H-SiC單晶的電阻率低至 5 Ω·cm。
|| || 表 1主要SiC多型體的性質
物質結構
SiC是一種典型的二元化合物半導體材料,其晶體結構的基本單元為一個四重對稱性的四面體,即 SiC4或CSi4,相鄰的兩個 Si 原子或兩個 C 原子之間的距離是3.08 ?,而相鄰的C原子和Si原子之間的距離僅約1. 89 ?。13在SiC晶體中,Si和C原子通過在sp3雜化軌道上共享電子對形成非常強的四面體共價鍵(鍵能為4.6 eV)。16
純碳化硅是無色透明的晶體。工業(yè)碳化硅因所含雜質的種類和含量不同,而呈淺黃、綠、藍乃至黑色,透明度隨其純度不同而異。碳化硅晶體結構分為六方或菱面體的 α-SiC和立方體的β-SiC(稱立方碳化硅)。α-SiC由于其晶體結構中碳和硅原子的堆垛序列不同而構成許多不同變體,已發(fā)現(xiàn)70余種。β-SiC于2100℃以上時轉變?yōu)棣?SiC。α-SiC是最常見的晶型,β-SiC屬立方晶系,又名立方碳化硅。直到現(xiàn)在,β-SiC的商業(yè)用途相對較少,盡管由于其比α-SiC具有更高的表面積,可以將其用作多相催化劑的載體。碳化硅的工業(yè)制法是用優(yōu)質石英砂和石油焦在電阻爐內煉制。煉得的碳化硅塊,經(jīng)破碎、酸堿洗、磁選和篩分或水選而制成各種粒度的產(chǎn)品。
制作工藝
SiC 晶體材料的發(fā)展歷史已有一百多年。1892年,Acheson 發(fā)明了一種用二氧化硅、碳合成 SiC 粉體的方法,而在該方法中,人們發(fā)現(xiàn)了一種副產(chǎn)物,它是片狀的 SiC 材料,但這些片狀的 SiC 材料純度不高,尺寸較小,無法用來制備半導體器件。直到1955年,Lel 通過升華技術成功地生長出相對純凈的 SiC 晶體,該制備技術方法也被稱為 Lely 法。然而,由于 Lely 法制備的 SiC 片狀材料尺寸小,性能差異比較大導致其無法成為生長 SiC 單晶的商業(yè)技術。1978-1981 期間,Tarov 和 Tsvetkov 在 Lely 法的基礎上進行改進,他們在升華爐里引入了一個籽晶,并基于熱力學和動力學方面的考慮,設計了一個合適的溫度梯度以控制 SiC 源到籽晶的物質運輸,這種生長工藝被稱為改進的 Lely 法,也稱為籽晶升華法,或者物理氣相傳輸(PVT)法。人們通過這種方法可以獲得更大直徑和較低擴展缺陷密度的 SiC 晶體。隨著生長工藝的不斷改進,采用該方法已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的公司有美國的 Cree、Dowcorning,德國的 SiCrystal,日本的Nippon Steel,中國的山東天岳、天科合達等。18
由于天然含量甚少,碳化硅主要多為人造。常見的方法是將石英砂與焦炭混合,利用其中的二氧化硅和石油焦,加入食鹽和木屑,置入電爐中,加熱到2000°C左右高溫,經(jīng)過各種化學工藝流程后得到碳化硅微粉。
碳化硅(SiC)因其很大的硬度而成為一種重要的磨料,但其應用范圍卻超過一般的磨料。例如,它所具有的耐高溫性、導熱性而成為隧道窯或梭式窯的首選窯具材料之一,它所具有的導電性使其成為一種重要的電加熱元件等。制備SiC制品首先要制備SiC冶煉塊[或稱:SiC顆粒料,因含有C且超硬,因此SiC顆粒料曾被稱為:金剛砂。但要注意:它與天然金剛砂(石榴子石)的成分不同。在工業(yè)生產(chǎn)中,SiC冶煉塊通常以石英、石油焦等為原料,輔助回收料、乏料,經(jīng)過粉磨等工序調配成為配比合理與粒度合適的爐料(為了調節(jié)爐料的透氣性需要加入適量的木屑,制備綠碳化硅時還要添加適量食鹽)經(jīng)高溫制備而成。高溫制備SiC冶煉塊的熱工設備是專用的碳化硅電爐,其結構由爐底、內面鑲有電極的端墻、可卸式側墻、爐心體(全稱為:電爐中心的通電發(fā)熱體,一般用石墨粉或石油焦炭按一定的形狀與尺寸安裝在爐料中心,一般為圓形或矩形。其兩端與電極相連)等組成。該電爐所用的燒成方法俗稱:埋粉燒成。它一通電即為加熱開始,爐心體溫度約2500℃,甚至更高(2600~2700℃),爐料達到1450℃時開始合成SiC(但SiC主要是在≥1800℃時形成),且放出CO。然而,≥2600℃時SiC會分解,但分解出的Si又會與爐料中的C生成SiC。每組電爐配備一組變壓器,但生產(chǎn)時只對單一電爐供電,以便根據(jù)電負荷特性調節(jié)電壓來基本上保持恒功率,大功率電爐要加熱約24 h,停電后生成SiC的反應基本結束,再經(jīng)過一段時間的冷卻就可以拆除側墻,然后逐步取出爐料。10
高溫煅燒后的爐料從外到內分別是:未反應料(在爐中起保溫作用)、氧碳化硅(半反應料,主要成分是C與SiO)、粘結物層(是粘結很緊的物料層,主要成分是C、SiO2、40%~60%SiC以及Fe、Al、Ca、Mg的碳酸鹽)、無定形物層(主要成分是70%~90% SiC,而且是立方SiC 即 β-sic,其余是C、SiO2及Fe、A1、Ca、Mg的碳酸鹽)、二級品SiC層(主要成分是90%~95%SiC,該層已生成六方SiC,但結晶體較小、很脆弱,不能作為磨料)、一級品SiC((SiC含量<96%,而且是六方SiC即?-SiC的粗大結晶體)、爐芯體石墨。在上述各層料中,通常將未反應料和一部分氧碳化硅層料作為乏料收集,將氧碳化硅層的另一部分料與無定形物、二級品、部分粘結物一起收集為回爐料,而一些粘結很緊、塊度大、雜質多的粘結物則拋掉。而一級品則經(jīng)過分級、粗碎、細碎、化學處理、干燥與篩分、磁選后就成為各種粒度的黑色或綠色的SiC顆粒。要制成碳化硅微粉還要經(jīng)過水選過程;要做成碳化硅制品還要經(jīng)過成型與燒結的過程。9
中國產(chǎn)地
長白山脈、河南、河北石家莊靈壽縣、青海、甘肅、寧夏、新疆、四川、哈爾濱、湖南、貴州、湖北丹江口等地。
品質規(guī)格
①磨料級碳化硅技術條件按GB/T 2480-2008。各牌號的化學成分由表6-6-47和表6-6-48給出。
②磨料粒度及其組成、磨料粒度組成測定方法:按GB/T2481.2-2009。
GB/T 9258.1-2000|涂附磨具用磨料 粒度分析 第1部分:粒度組成
GB/T 9258.2-2008|涂附磨具用磨料 粒度分析 第2部分:粗磨粒P12~P220粒度組成的測定
GB/T 9258.3-2000|涂附磨具用磨料 粒度分析 第3部分:微粉P240~P2500粒度組成的測定
應用領域
碳化硅主要有四大應用領域,即:功能陶瓷、高級耐火材料、磨料及冶金原料。碳化硅粗料已能大量供應,不能算高新技術產(chǎn)品,而技術含量極高 的納米級碳化硅粉體的應用短時間不可能形成規(guī)模經(jīng)濟。
⑴ 作為磨料,可用來做磨具,如砂輪、油石、磨頭、砂瓦類等。
⑵ 作為冶金脫氧劑和耐高溫材料。
⑶ 高純度的單晶,可用于制造半導體、制造碳化硅纖維。
主要用途:用于3-12英寸單晶硅、多晶硅、砷化鉀、石英晶體等線切割。太陽能光伏產(chǎn)業(yè)、半導體產(chǎn)業(yè)、壓電晶體產(chǎn)業(yè)工程性加工材料。
用于半導體、避雷針、電路元件、高溫應用、紫外光探測器、結構材料、天文、碟剎、離合器、柴油微粒濾清器、細絲高溫計、陶瓷薄膜、裁切工具、加熱元件、核燃料、珠寶、鋼、護具、催化劑載體等領域。
磨料磨具
主要用于制作砂輪、砂紙、砂帶、油石、磨塊、磨頭、研磨膏及光伏產(chǎn)品中單晶硅、多晶硅和電子行業(yè)的壓電晶體等方面的研磨、拋光等。10
化工
可用做煉鋼的脫氧劑和鑄鐵組織的改良劑,可用做制造四氯化硅的原料,是硅樹脂工業(yè)的主要原料。碳化硅脫氧劑是一種新型的強復合脫氧劑,取代了傳統(tǒng)的硅粉碳粉進行脫氧,和原工藝相比各項理化性能更加穩(wěn)定,脫氧效果好,使脫氧時間縮短,節(jié)約能源,提高煉鋼效率,提高鋼的質量,降低原輔材材料消耗,減少環(huán)境污染,改善勞動條件,提高電爐的綜合經(jīng)濟效益都具有重要價值。9
“三耐”材料
利用碳化硅具有耐腐蝕、耐高溫、強度大、導熱性能良好、抗沖擊等特性,碳化硅一方面可用于各種冶煉爐襯、高溫爐窯構件、碳化硅板、襯板、支撐件、匣缽、碳化硅坩堝等。
另一方面可用于有色金屬冶煉工業(yè)的高溫間接加熱材料,如豎罐蒸餾爐、精餾爐塔盤、鋁電解槽、銅熔化爐內襯、鋅粉爐用弧型板、熱電偶保護管等;用于制作耐磨、耐蝕、耐高溫等高級碳化硅陶瓷材料;還可以制做火箭噴管、燃氣輪機葉片等。此外,碳化硅也是高速公路、航空飛機跑道太陽能熱水器等的理想材料之一。9
導熱材料
SiC 材料的導熱性與大多數(shù)介電固體一樣,主要受熱彈性波(稱為聲子)傳遞的影響。SiC 材料的導熱率主要取決于:1)燒結助劑的數(shù)量、化學計量比、化學性質以及相關的晶界厚度和結晶度;2)晶粒尺寸;3)SiC 晶體中雜質原子的類型和濃度;4)燒結氣氛;5)燒結后的熱處理等。SiC 具有高導熱、禁帶寬度大、電子飽和遷移速率高和臨界擊穿電場高等優(yōu)異性質,其優(yōu)異的綜合性能彌補了傳統(tǒng)半導體材料與器件在實際應用中的不足,在電動汽車、手機通信芯片等領域具有廣泛的應用前景。由于 SiC 有著更高的可靠性、更高的工作溫度,更小的尺寸和更高的電壓承受能力等,可應用于主驅板、車載充電機和電源模塊等功率器件,從而可大幅度提高效率,給電動汽車增加續(xù)航能力。同時,SiC 具有良好的導熱性能,使用 SiC 半導體功率器件可以縮小電池尺寸以及更有效地轉換能量,從而降低總成器件的成本。SiC 陶瓷作為一種高性能結構陶瓷材料,具有優(yōu)異的熱性能,可廣泛應用于耐高溫、加熱與熱交換工業(yè)領域。20
鋼鐵
利用碳化硅的耐腐蝕,抗熱沖擊耐磨損,導熱好的特點,用于大型高爐內襯提高了使用壽命。10
冶金選礦
碳化硅硬度僅次于金剛石,具有較強的耐磨性能,是耐磨管道、葉輪、泵室、旋流器、礦斗內襯的理想材料,其耐磨性能是鑄鐵、橡膠使用壽命的5-20倍也是航空飛行跑道的理想材料之一。10
節(jié)能
利用良好的導熱和熱穩(wěn)定性,作熱交換器,燃耗減少20%,節(jié)約燃料35%,使生產(chǎn)率提高20-30%。
磨料粒度及其組成按GB/T2477--83。磨料粒度組成測定方法按GB/T2481--83。9
珠寶
合成碳化硅(Synthetic Moissanite)又名合成莫桑石、合成碳硅石(化學成分SiC),色散0.104,比鉆石(0.044)大,折射率2.65-2.69(鉆石2.42),具有與鉆石相同的金剛光澤,“火彩”更強,比以往任何仿制品更接近鉆石。10