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中國科大開發(fā)出高鋰離子電導(dǎo)率無定形氯化物固態(tài)電解質(zhì)

安徽省科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)

近日,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚宏斌教授研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合復(fù)旦大學(xué)商城教授與浙江工業(yè)大學(xué)陶新永教授研究團(tuán)隊(duì)基于鋰、鉭和氯三元體系,通過組分的調(diào)控與優(yōu)化,成功構(gòu)建了玻璃態(tài)鋰離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。在這一體系創(chuàng)新的基礎(chǔ)上,開發(fā)了高鋰離子電導(dǎo)率的無定形鉭系氯化物固態(tài)電解質(zhì),并擴(kuò)展了一系列高性能復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)體系,克服了傳統(tǒng)晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和組分設(shè)計(jì)的限制,并基于此實(shí)現(xiàn)了寬溫度內(nèi)范圍適用的高鎳正極型全固態(tài)鋰電池。相關(guān)研究成果以《Amorphous Chloride Solid Electrolytes with High Li-Ion Conductivity for Stable Cycling of All-Solid-State High-Nickel Cathodes》為題,于12月11日發(fā)表在Journal of the American Chemical Society雜志上。

圖1. 基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是函數(shù)全局搜索的無定形氯化物固態(tài)電解質(zhì)局部原子構(gòu)型和結(jié)構(gòu)表征

研究表明,相較于晶態(tài)陶瓷材料,無定形材料由于其獨(dú)特的玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò),可提供較大的自由體積空間及豐富的本征缺陷,有利于實(shí)現(xiàn)快速的鋰離子傳導(dǎo);并且其無晶界特征有利于在復(fù)合正極內(nèi)部實(shí)現(xiàn)緊密的固-固接觸,構(gòu)筑充分的鋰離子滲透網(wǎng)絡(luò),理論上可以實(shí)現(xiàn)高面容量正極的有效利用和穩(wěn)定循環(huán),進(jìn)而大幅度提升全固態(tài)電池的能量密度。然而,基于無定形的氮氧磷鋰化合物(Li1.9PO3.3N0.5,LiPON)的薄膜型電池的正極活性物質(zhì)載量十分有限,而且LiPON室溫離子電導(dǎo)率較差(~ 10-6S cm-1),其能量/功率密度仍然遠(yuǎn)低于目前成熟的商業(yè)化鋰離子電池。盡管現(xiàn)有的氧-硫化物和硫化物基的無定形固態(tài)電解質(zhì)具有可觀的鋰離子電導(dǎo)率(10-4~ 10-3S cm-1),由于氧硫化物固態(tài)電解質(zhì)存在高離子電導(dǎo)和正極界面穩(wěn)定性之間的矛盾,短期內(nèi)仍無法實(shí)現(xiàn)基于高鎳三元正極的高能量密度全固態(tài)鋰電池。為了實(shí)現(xiàn)高能量密度全固態(tài)鋰電池,有必要開發(fā)高鋰離子電導(dǎo)率且化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性好的無定形固態(tài)電解質(zhì)。研究已經(jīng)證明,得益于獨(dú)特的陰離子化學(xué)特征,鹵化物體系可以兼?zhèn)溲趸矬w系的高電壓穩(wěn)定性及硫化物體系的高離子傳導(dǎo)等優(yōu)勢(shì),有望實(shí)現(xiàn)高能量密度全固態(tài)鋰電池。然而,目前關(guān)于無定形氯化物固態(tài)電解質(zhì)體系的開發(fā)較少,缺少其離子傳導(dǎo)機(jī)制及全固態(tài)鋰電池性能測(cè)試的全面報(bào)道。

圖2. 無定形氯化物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)性能及結(jié)構(gòu)表征

鑒于此,研究團(tuán)隊(duì)基于鋰、鉭和氯三元體系出發(fā),提出一類新型的高鋰離子電導(dǎo)率的無定形固態(tài)電解質(zhì)體系,展現(xiàn)出高鎳正極材料的良好匹配性,實(shí)現(xiàn)了寬溫度范圍穩(wěn)定循環(huán)的高能量密度全固態(tài)鋰電池。通過采用隨機(jī)表面行走全局優(yōu)化,結(jié)合全局神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)(SSW-NN)函數(shù)全局勢(shì)能面搜索,采用一維固態(tài)核磁共振鋰譜化學(xué)環(huán)境解耦、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)擬合及低溫透射電子顯微鏡微觀結(jié)構(gòu)表征手段,確定了LiTaCl6無定形基質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征(圖1)?;谄浣M分設(shè)計(jì)靈活性,進(jìn)一步制備得到了一系列高性能且具備成本效益的鋰離子復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料,其最高室溫鋰離子電導(dǎo)率可達(dá)到7 mS cm-1(圖2),滿足了高倍率型全固態(tài)鋰電池的實(shí)際應(yīng)用需求。結(jié)合氯化物高氧化穩(wěn)定性及無定形基質(zhì)在復(fù)合正極中所構(gòu)筑的有效離子滲透網(wǎng)絡(luò),基于超高鎳三元層狀氧化物正極(LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2)制備的全固態(tài)鋰電池實(shí)現(xiàn)了高倍率(3 C, 4 C)快速充放電、長周期穩(wěn)定循環(huán)(800次循環(huán)容量保持率為99%)及高面容量(> 5 mAh cm-2)穩(wěn)定運(yùn)行。更為重要的是,團(tuán)隊(duì)成員驗(yàn)證了基于無定形氯化物構(gòu)建的全固態(tài)鋰電池的寬溫度范圍內(nèi)的適用性:即在-10oC的冷凍環(huán)境中可實(shí)現(xiàn)高倍率(3.4 C)接近10000次的穩(wěn)定運(yùn)行(圖3)。無定形氯化物固態(tài)電解質(zhì)所表現(xiàn)出的組分靈活性、快離子傳導(dǎo)性及優(yōu)異的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性為進(jìn)一步設(shè)計(jì)新型固態(tài)電解質(zhì)和構(gòu)建高比能全固態(tài)鋰電池提供了新的思路。

圖3. 寬溫度范圍適用的高倍率型全固態(tài)鋰電池

評(píng)論
西吉縣第七中學(xué)馬慧娟
少傅級(jí)
全固態(tài)鋰電池實(shí)現(xiàn)了高倍率(3 C, 4 C)快速充放電、長周期穩(wěn)定循環(huán)(800次循環(huán)容量保持率為99%)及高面容量(> 5 mAh cm-2)穩(wěn)定運(yùn)行。更為重要的是,團(tuán)隊(duì)成員驗(yàn)證了基于無定形氯化物構(gòu)建的全固態(tài)鋰電池的寬溫度范圍內(nèi)的適用性:即在-10oC的冷凍環(huán)境中可實(shí)現(xiàn)高倍率(3.4 C)接近10000次的穩(wěn)定運(yùn)行(圖3)。無定形氯化物固態(tài)電解質(zhì)所表現(xiàn)出的組分靈活性、快離子傳導(dǎo)性及優(yōu)異的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性為進(jìn)一步設(shè)計(jì)新型固態(tài)電解質(zhì)和構(gòu)建高比能全固態(tài)鋰電池提供了新的思路。
2023-12-26
科普652e3bc2
貢士級(jí)
已閱
2023-12-26
科普6453245d8c610
庶吉士級(jí)
無定形氯化物固態(tài)電解質(zhì)所表現(xiàn)出的組分靈活性、快離子傳導(dǎo)性及優(yōu)異的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性為進(jìn)一步設(shè)計(jì)新型固態(tài)電解質(zhì)和構(gòu)建高比能全固態(tài)鋰電池提供了新的思路。
2024-01-21