儲(chǔ)存氣體、分解毒氣、去除污染物……這到底是什么新材料？（上）

作者：魏昕宇

文章來(lái)源于科學(xué)大院公眾號(hào)（ID：kexuedayuan）

金屬有機(jī)框架 （圖源：SCIENCE PHOTO LIBRARY）

你大概見(jiàn)過(guò)快遞小哥往快遞柜投遞貨物，一個(gè)個(gè)貨物被整齊地收納進(jìn)一個(gè)個(gè)空間。可曾想過(guò)有一天，清潔的氣體能源、汽車(chē)排放的尾氣、空氣中的水分子，甚至污水中的微量黃金都能被統(tǒng)統(tǒng)“投遞”進(jìn)某種新型材料中？

日益緊張的資源和不斷惡化的環(huán)境對(duì)人類(lèi)的生存發(fā)展造成嚴(yán)重威脅，這已是不爭(zhēng)的事實(shí)。而在面對(duì)資源和環(huán)境方面的種種問(wèn)題時(shí)，我們往往總是覺(jué)得束手無(wú)策。例如現(xiàn)有的固體和液體燃料在使用過(guò)程中往往造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而許多更加高效清潔的氣體燃料卻苦于缺乏有效的儲(chǔ)存運(yùn)輸手段，難以大規(guī)模推廣。又如淡水資源緊缺在世界許多地區(qū)都不同程度的存在，而大量的污水又得不到有效的凈化處理。

幸運(yùn)的是，有了金屬有機(jī)框架和共價(jià)有機(jī)框架這兩類(lèi)新材料，許多困擾人類(lèi)發(fā)展的問(wèn)題都有望得到更好的解決。那么這些新材料究竟是怎么回事，對(duì)我們的生活又有怎樣的影響呢？

一種金屬有機(jī)框架的顯微照相與多種金屬有機(jī)框架材料 （圖源：BASF Corporation）

金屬有機(jī)框架：制造多孔的“海綿寶寶”

要理解“金屬有機(jī)框架”一概念，首先需要復(fù)習(xí)一下共價(jià)鍵的概念。在中學(xué)化學(xué)課上，我們知道，分子是原子之間通過(guò)共價(jià)鍵連接而成。共價(jià)鍵的形成通常需要兩個(gè)原子分別拿出一個(gè)或更多個(gè)電子來(lái)共同成鍵。好比在水分子中，氧原子和氫原子各提供了一個(gè)電子形成共價(jià)單鍵。

但在有的時(shí)候，某個(gè)原子一下子可以拿出兩個(gè)電子以供分享，另外一個(gè)原子卻根本拿不出可供分享的電子，但可以提供容納電子的空間。這樣兩個(gè)原子就像是急于招租的房東遇到苦苦尋覓住處的房客，一旦相遇便一拍即合，于是二者之間也可以形成共價(jià)鍵。這樣的共價(jià)鍵通常被稱為配位鍵，通過(guò)配位鍵形成的化合物則被稱為配位化合物。在配位化合物中，提供電子對(duì)的那個(gè)原子（或者原子所在的分子）通常被稱為配體，而容納這一對(duì)電子的原子則被稱為中心原子。

共價(jià)鍵與配位鍵

【翻譯】

兩個(gè)原子各提供兩個(gè)原子成鍵，形成共價(jià)雙鍵

成鍵的兩個(gè)原子來(lái)自同一個(gè)原子，即配位鍵

配位化合物經(jīng)常出現(xiàn)在金屬和有機(jī)配體之間。其中金屬、尤其是過(guò)渡金屬的原子或者離子充當(dāng)中心原子的角色，而有機(jī)分子則作為配體提供電子對(duì)。許多金屬原子或離子都可以提供容納不止一對(duì)電子的空間，而很多有機(jī)配體，其分子或者離子中也包含不止一個(gè)能夠提供電子對(duì)的原子。例如在對(duì)苯二甲酸根這種離子中，兩個(gè)羧酸根各有一個(gè)氧原子可以與金屬配位。如果把這樣的配體和金屬原子或者離子放在一起，會(huì)發(fā)生什么呢？

由于金屬與有機(jī)配體形成配位化合物時(shí)總是遵循特定的幾何構(gòu)型，因此在這種情況下，簡(jiǎn)單的幾何結(jié)構(gòu)會(huì)延伸成復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在這些網(wǎng)絡(luò)中，金屬充當(dāng)節(jié)點(diǎn)，而配體會(huì)像橋梁一樣把金屬原子逐個(gè)連接起來(lái)。更為有趣的是，如果合成過(guò)程是在溶液中進(jìn)行，大量的溶劑分子常常會(huì)夾雜在所形成的配位化合物中。這說(shuō)明這些三維網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部存在大量的孔洞，會(huì)像海綿吸水一樣容納大量的溶劑。但是，如果把其中的溶劑分子移除出去，三維網(wǎng)絡(luò)也會(huì)隨之坍塌，導(dǎo)致孔洞消失[1]。

那么，有沒(méi)有可能讓這些孔洞永久性地存在呢？在上個(gè)世紀(jì)90年代，當(dāng)時(shí)先后在美國(guó)亞利桑那州立大學(xué)和密歇根大學(xué)任教的奧馬爾·亞基 (Omar Yaghi)教授和合作者發(fā)現(xiàn)，如果選擇合適的條件，就能夠讓金屬和有機(jī)配體形成的三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的孔洞穩(wěn)定存在[1]。他們將這樣的材料命名為金屬有機(jī)框架 (Metal-Organic Framework，簡(jiǎn)稱為MOF）。例如，他們合成出的代號(hào)為MOF-5的金屬有機(jī)框架具有立方結(jié)構(gòu)，每個(gè)立方體的頂點(diǎn)是由一個(gè)氧原子和四個(gè)鋅原子組成的原子簇，對(duì)苯二甲酸根離子則構(gòu)成立方體的邊，通過(guò)配位鍵將這些原子簇連接起來(lái)。實(shí)驗(yàn)表明，這種材料內(nèi)部至少60%的空間都是孔洞[2]。從此，來(lái)自世界各地的研究者一發(fā)不可收拾，如法炮制出更多的金屬有機(jī)框架。它們的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)雖然各異，但都具有內(nèi)部多孔的特點(diǎn)。

MOF-5結(jié)構(gòu)示意，黃色圓球表示三維網(wǎng)絡(luò)中的孔洞。下方分別為MOF-5單元、框架以及宏觀產(chǎn)物

（圖源：www.numat-tech.com）

【翻譯】金屬（鋅鹽）

有機(jī)物（苯二甲酸）

1納米 10納米（約200個(gè)單元） 1厘米（約1020個(gè)單元）

更方便更安全：將氣體“收納”進(jìn)多孔材料中

那么，我們?yōu)槭裁葱枰@種內(nèi)部多孔的材料呢？因?yàn)樗梢詭椭覀兏玫伛{馭一類(lèi)難以馴服的物質(zhì)——?dú)怏w。

作為物質(zhì)四種基本形態(tài)之一，氣體與我們的生活密切相關(guān)。我們每一分鐘都離不開(kāi)氧氣，這自不必多提；天然氣、煤氣、石油氣等氣體為我們提供了寶貴的能源；氨氣、氯氣、二氧化硫、光氣等氣體是重要的化工原料，但如果操作不當(dāng)也會(huì)危及使用者的健康甚至生命。所有這些，都要求我們必須擁有行之有效的手段來(lái)操縱和使用氣體。

20世紀(jì)80年代我國(guó)公交車(chē)上未壓縮的天然氣包 （圖源：Louie Psihoyos/Corbis）

然而，氣體的特點(diǎn)又決定了很多時(shí)候這一目標(biāo)難以實(shí)現(xiàn)。和液體一樣，氣體可以自由流動(dòng)，不能保持固定的形狀，但常溫常壓下氣體的密度卻比液體低了好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，為了更好地儲(chǔ)存和運(yùn)輸氣體，我們通常需要對(duì)氣體加壓。

加壓可以使得氣體密度顯著增加，甚至使其液化，從而讓單位體積的容器可以貯存更多的氣體供我們使用。例如，氮?dú)怃撈績(jī)?nèi)部的壓強(qiáng)高達(dá)150個(gè)大氣壓。為了防止容器內(nèi)外巨大的壓力差炸開(kāi)容器，儲(chǔ)存這樣的高壓氣體必須使用厚重的鋼材等金屬制成的配備專(zhuān)門(mén)閥門(mén)的容器，即通常所說(shuō)的高壓氣體鋼瓶，這無(wú)疑增加了使用成本。即便如此，使用氣體鋼瓶時(shí)仍然需要嚴(yán)加小心，例如鋼瓶在使用時(shí)必須直立放置且妥善固定，并且需要遠(yuǎn)離高溫，以免鋼瓶破損或者氣體受熱膨脹導(dǎo)致高壓氣體逸出。用過(guò)高壓鍋煮飯的朋友應(yīng)該知道，如果操作不當(dāng)或者質(zhì)量不合格導(dǎo)致高壓鍋爆炸，其威力不亞于一個(gè)小型的炸彈。而家用高壓鍋的壓力一般才不超過(guò)2個(gè)大氣壓，高壓氣體的威力可見(jiàn)一斑。

氣體鋼瓶使用時(shí)的諸多不便，導(dǎo)致氣體的應(yīng)用大受限制。例如與汽油相比，氫氣和甲烷這兩種氣體被認(rèn)為是更加高效清潔的汽車(chē)燃料。然而，讓每一輛汽車(chē)都背上一個(gè)氣體鋼瓶顯然是不大現(xiàn)實(shí)的。因此，科學(xué)家們將目光投向另一種儲(chǔ)存氣體的方式——吸附。當(dāng)氣體經(jīng)過(guò)固體表面時(shí)，總會(huì)有一部分氣體分子由于物理或者化學(xué)的作用停留下來(lái)，這種現(xiàn)象就是吸附。通過(guò)吸附，我們不但無(wú)需太高的壓力即可實(shí)現(xiàn)氣體的儲(chǔ)存和運(yùn)輸，還能通過(guò)不同氣體在固體表面吸附能力的差別來(lái)實(shí)現(xiàn)氣體的純化。

使用高壓氣體鋼瓶危險(xiǎn)而又麻煩（圖源：www.bwood.com/compressed-gas-cylinder-handling/）

這個(gè)方法聽(tīng)起來(lái)十分誘人，但要想實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，就必須保證固體對(duì)氣體具有足夠的吸附能力。由于吸附只發(fā)生在固體的表面，所以單位質(zhì)量的固體表面積越大，能夠吸附的氣體自然也就越多。

因此，內(nèi)部疏松多孔的固體對(duì)氣體的吸附能力要遠(yuǎn)勝于內(nèi)部致密的固體，而孔洞的直徑越小，就越有可能提供更多的表面積。例如，一個(gè)直徑為1毫米的孔洞和1000個(gè)直徑為0.1毫米的孔洞，雖然總的體積相同，但后者的表面積是前者的十倍，誰(shuí)能夠吸附更多的氣體一目了然。我們?cè)谏钪卸疾荒吧幕钚蕴?，之所以能夠?qiáng)烈吸附氣體，用于防毒面具等需要凈化空氣的場(chǎng)合，正是因?yàn)槟静?、竹子在高溫制備過(guò)程中部分有機(jī)物降解氣化，使得原本致密的固體充滿了微小的孔洞。

金屬有機(jī)框架HKUST-1已經(jīng)能夠吸附自身體積259倍的甲烷，距離實(shí)用化僅有一步之遙

（圖源：參考文獻(xiàn)[4]）

雖說(shuō)活性炭對(duì)氣體的吸附能力很強(qiáng)，金屬有機(jī)框架的表現(xiàn)卻能更勝一籌。因?yàn)閷?duì)后者來(lái)說(shuō)，孔洞本來(lái)就是其結(jié)構(gòu)的一部分，而且其直徑只有幾個(gè)納米，這自然有助于提高單位質(zhì)量的表面積，從而提供更強(qiáng)的吸附能力。比如說(shuō)，1克活性炭可以提供大約1000平方米的表面供吸附氣體，而前面提到的MOF-5的表面積則為每克3000平方米，一些新的金屬有機(jī)框架的表面積更是高達(dá)每克7000平方米[3]。因此，自問(wèn)世以來(lái)，金屬有機(jī)框架便多次刷新氣體吸附和存儲(chǔ)的紀(jì)錄。

美國(guó)能源部認(rèn)為：有實(shí)用價(jià)值的甲烷存儲(chǔ)材料應(yīng)該能夠保證在室溫和64個(gè)大氣壓的條件下，每立方厘米固體吸附263立方厘米的甲烷。在2018年，來(lái)自英國(guó)的研究人員利用一種名為HKUST-1的金屬有機(jī)框架（這種材料最早由香港科技大學(xué)的研究人員合成，因此以學(xué)校名稱的英文縮寫(xiě)作為材料代號(hào)），成功實(shí)現(xiàn)每立方厘米固體吸附259立方厘米的甲烷，可以說(shuō)相當(dāng)接近這一目標(biāo)[4]?；蛟S在不久的將來(lái)，這些新材料就會(huì)出現(xiàn)在行駛在大街小巷的眾多汽車(chē)中。

魏昕宇