作者:魏昕宇
文章來(lái)源于科學(xué)大院公眾號(hào)(ID:kexuedayuan)
金屬有機(jī)框架 (圖源:SCIENCE PHOTO LIBRARY)
你大概見(jiàn)過(guò)快遞小哥往快遞柜投遞貨物,一個(gè)個(gè)貨物被整齊地收納進(jìn)一個(gè)個(gè)空間。可曾想過(guò)有一天,清潔的氣體能源、汽車(chē)排放的尾氣、空氣中的水分子,甚至污水中的微量黃金都能被統(tǒng)統(tǒng)“投遞”進(jìn)某種新型材料中?
日益緊張的資源和不斷惡化的環(huán)境對(duì)人類(lèi)的生存發(fā)展造成嚴(yán)重威脅,這已是不爭(zhēng)的事實(shí)。而在面對(duì)資源和環(huán)境方面的種種問(wèn)題時(shí),我們往往總是覺(jué)得束手無(wú)策。例如現(xiàn)有的固體和液體燃料在使用過(guò)程中往往造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,而許多更加高效清潔的氣體燃料卻苦于缺乏有效的儲(chǔ)存運(yùn)輸手段,難以大規(guī)模推廣。又如淡水資源緊缺在世界許多地區(qū)都不同程度的存在,而大量的污水又得不到有效的凈化處理。
幸運(yùn)的是,有了金屬有機(jī)框架和共價(jià)有機(jī)框架這兩類(lèi)新材料,許多困擾人類(lèi)發(fā)展的問(wèn)題都有望得到更好的解決。那么這些新材料究竟是怎么回事,對(duì)我們的生活又有怎樣的影響呢?
一種金屬有機(jī)框架的顯微照相與多種金屬有機(jī)框架材料 (圖源:BASF Corporation)
金屬有機(jī)框架:制造多孔的“海綿寶寶”
要理解“金屬有機(jī)框架”一概念,首先需要復(fù)習(xí)一下共價(jià)鍵的概念。在中學(xué)化學(xué)課上,我們知道,分子是原子之間通過(guò)共價(jià)鍵連接而成。共價(jià)鍵的形成通常需要兩個(gè)原子分別拿出一個(gè)或更多個(gè)電子來(lái)共同成鍵。好比在水分子中,氧原子和氫原子各提供了一個(gè)電子形成共價(jià)單鍵。
但在有的時(shí)候,某個(gè)原子一下子可以拿出兩個(gè)電子以供分享,另外一個(gè)原子卻根本拿不出可供分享的電子,但可以提供容納電子的空間。這樣兩個(gè)原子就像是急于招租的房東遇到苦苦尋覓住處的房客,一旦相遇便一拍即合,于是二者之間也可以形成共價(jià)鍵。這樣的共價(jià)鍵通常被稱為配位鍵,通過(guò)配位鍵形成的化合物則被稱為配位化合物。在配位化合物中,提供電子對(duì)的那個(gè)原子(或者原子所在的分子)通常被稱為配體,而容納這一對(duì)電子的原子則被稱為中心原子。
共價(jià)鍵與配位鍵
【翻譯】
兩個(gè)原子各提供兩個(gè)原子成鍵,形成共價(jià)雙鍵
成鍵的兩個(gè)原子來(lái)自同一個(gè)原子,即配位鍵
配位化合物經(jīng)常出現(xiàn)在金屬和有機(jī)配體之間。其中金屬、尤其是過(guò)渡金屬的原子或者離子充當(dāng)中心原子的角色,而有機(jī)分子則作為配體提供電子對(duì)。許多金屬原子或離子都可以提供容納不止一對(duì)電子的空間,而很多有機(jī)配體,其分子或者離子中也包含不止一個(gè)能夠提供電子對(duì)的原子。例如在對(duì)苯二甲酸根這種離子中,兩個(gè)羧酸根各有一個(gè)氧原子可以與金屬配位。如果把這樣的配體和金屬原子或者離子放在一起,會(huì)發(fā)生什么呢?
由于金屬與有機(jī)配體形成配位化合物時(shí)總是遵循特定的幾何構(gòu)型,因此在這種情況下,簡(jiǎn)單的幾何結(jié)構(gòu)會(huì)延伸成復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在這些網(wǎng)絡(luò)中,金屬充當(dāng)節(jié)點(diǎn),而配體會(huì)像橋梁一樣把金屬原子逐個(gè)連接起來(lái)。更為有趣的是,如果合成過(guò)程是在溶液中進(jìn)行,大量的溶劑分子常常會(huì)夾雜在所形成的配位化合物中。這說(shuō)明這些三維網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部存在大量的孔洞,會(huì)像海綿吸水一樣容納大量的溶劑。但是,如果把其中的溶劑分子移除出去,三維網(wǎng)絡(luò)也會(huì)隨之坍塌,導(dǎo)致孔洞消失[1]。
那么,有沒(méi)有可能讓這些孔洞永久性地存在呢?在上個(gè)世紀(jì)90年代,當(dāng)時(shí)先后在美國(guó)亞利桑那州立大學(xué)和密歇根大學(xué)任教的奧馬爾·亞基 (Omar Yaghi)教授和合作者發(fā)現(xiàn),如果選擇合適的條件,就能夠讓金屬和有機(jī)配體形成的三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的孔洞穩(wěn)定存在[1]。他們將這樣的材料命名為金屬有機(jī)框架 (Metal-Organic Framework,簡(jiǎn)稱為MOF)。例如,他們合成出的代號(hào)為MOF-5的金屬有機(jī)框架具有立方結(jié)構(gòu),每個(gè)立方體的頂點(diǎn)是由一個(gè)氧原子和四個(gè)鋅原子組成的原子簇,對(duì)苯二甲酸根離子則構(gòu)成立方體的邊,通過(guò)配位鍵將這些原子簇連接起來(lái)。實(shí)驗(yàn)表明,這種材料內(nèi)部至少60%的空間都是孔洞[2]。從此,來(lái)自世界各地的研究者一發(fā)不可收拾,如法炮制出更多的金屬有機(jī)框架。它們的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)雖然各異,但都具有內(nèi)部多孔的特點(diǎn)。
MOF-5結(jié)構(gòu)示意,黃色圓球表示三維網(wǎng)絡(luò)中的孔洞。下方分別為MOF-5單元、框架以及宏觀產(chǎn)物
(圖源:www.numat-tech.com)
【翻譯】金屬(鋅鹽)
有機(jī)物(苯二甲酸)
1納米 10納米(約200個(gè)單元) 1厘米(約1020個(gè)單元)
更方便更安全:將氣體“收納”進(jìn)多孔材料中
那么,我們?yōu)槭裁葱枰@種內(nèi)部多孔的材料呢?因?yàn)樗梢詭椭覀兏玫伛{馭一類(lèi)難以馴服的物質(zhì)——?dú)怏w。
作為物質(zhì)四種基本形態(tài)之一,氣體與我們的生活密切相關(guān)。我們每一分鐘都離不開(kāi)氧氣,這自不必多提;天然氣、煤氣、石油氣等氣體為我們提供了寶貴的能源;氨氣、氯氣、二氧化硫、光氣等氣體是重要的化工原料,但如果操作不當(dāng)也會(huì)危及使用者的健康甚至生命。所有這些,都要求我們必須擁有行之有效的手段來(lái)操縱和使用氣體。
20世紀(jì)80年代我國(guó)公交車(chē)上未壓縮的天然氣包 (圖源:Louie Psihoyos/Corbis)
然而,氣體的特點(diǎn)又決定了很多時(shí)候這一目標(biāo)難以實(shí)現(xiàn)。和液體一樣,氣體可以自由流動(dòng),不能保持固定的形狀,但常溫常壓下氣體的密度卻比液體低了好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。因此,為了更好地儲(chǔ)存和運(yùn)輸氣體,我們通常需要對(duì)氣體加壓。
加壓可以使得氣體密度顯著增加,甚至使其液化,從而讓單位體積的容器可以貯存更多的氣體供我們使用。例如,氮?dú)怃撈績(jī)?nèi)部的壓強(qiáng)高達(dá)150個(gè)大氣壓。為了防止容器內(nèi)外巨大的壓力差炸開(kāi)容器,儲(chǔ)存這樣的高壓氣體必須使用厚重的鋼材等金屬制成的配備專(zhuān)門(mén)閥門(mén)的容器,即通常所說(shuō)的高壓氣體鋼瓶,這無(wú)疑增加了使用成本。即便如此,使用氣體鋼瓶時(shí)仍然需要嚴(yán)加小心,例如鋼瓶在使用時(shí)必須直立放置且妥善固定,并且需要遠(yuǎn)離高溫,以免鋼瓶破損或者氣體受熱膨脹導(dǎo)致高壓氣體逸出。用過(guò)高壓鍋煮飯的朋友應(yīng)該知道,如果操作不當(dāng)或者質(zhì)量不合格導(dǎo)致高壓鍋爆炸,其威力不亞于一個(gè)小型的炸彈。而家用高壓鍋的壓力一般才不超過(guò)2個(gè)大氣壓,高壓氣體的威力可見(jiàn)一斑。
氣體鋼瓶使用時(shí)的諸多不便,導(dǎo)致氣體的應(yīng)用大受限制。例如與汽油相比,氫氣和甲烷這兩種氣體被認(rèn)為是更加高效清潔的汽車(chē)燃料。然而,讓每一輛汽車(chē)都背上一個(gè)氣體鋼瓶顯然是不大現(xiàn)實(shí)的。因此,科學(xué)家們將目光投向另一種儲(chǔ)存氣體的方式——吸附。當(dāng)氣體經(jīng)過(guò)固體表面時(shí),總會(huì)有一部分氣體分子由于物理或者化學(xué)的作用停留下來(lái),這種現(xiàn)象就是吸附。通過(guò)吸附,我們不但無(wú)需太高的壓力即可實(shí)現(xiàn)氣體的儲(chǔ)存和運(yùn)輸,還能通過(guò)不同氣體在固體表面吸附能力的差別來(lái)實(shí)現(xiàn)氣體的純化。
使用高壓氣體鋼瓶危險(xiǎn)而又麻煩(圖源:www.bwood.com/compressed-gas-cylinder-handling/)
這個(gè)方法聽(tīng)起來(lái)十分誘人,但要想實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo),就必須保證固體對(duì)氣體具有足夠的吸附能力。由于吸附只發(fā)生在固體的表面,所以單位質(zhì)量的固體表面積越大,能夠吸附的氣體自然也就越多。
因此,內(nèi)部疏松多孔的固體對(duì)氣體的吸附能力要遠(yuǎn)勝于內(nèi)部致密的固體,而孔洞的直徑越小,就越有可能提供更多的表面積。例如,一個(gè)直徑為1毫米的孔洞和1000個(gè)直徑為0.1毫米的孔洞,雖然總的體積相同,但后者的表面積是前者的十倍,誰(shuí)能夠吸附更多的氣體一目了然。我們?cè)谏钪卸疾荒吧幕钚蕴?,之所以能夠?qiáng)烈吸附氣體,用于防毒面具等需要凈化空氣的場(chǎng)合,正是因?yàn)槟静?、竹子在高溫制備過(guò)程中部分有機(jī)物降解氣化,使得原本致密的固體充滿了微小的孔洞。
金屬有機(jī)框架HKUST-1已經(jīng)能夠吸附自身體積259倍的甲烷,距離實(shí)用化僅有一步之遙
(圖源:參考文獻(xiàn)[4])
雖說(shuō)活性炭對(duì)氣體的吸附能力很強(qiáng),金屬有機(jī)框架的表現(xiàn)卻能更勝一籌。因?yàn)閷?duì)后者來(lái)說(shuō),孔洞本來(lái)就是其結(jié)構(gòu)的一部分,而且其直徑只有幾個(gè)納米,這自然有助于提高單位質(zhì)量的表面積,從而提供更強(qiáng)的吸附能力。比如說(shuō),1克活性炭可以提供大約1000平方米的表面供吸附氣體,而前面提到的MOF-5的表面積則為每克3000平方米,一些新的金屬有機(jī)框架的表面積更是高達(dá)每克7000平方米[3]。因此,自問(wèn)世以來(lái),金屬有機(jī)框架便多次刷新氣體吸附和存儲(chǔ)的紀(jì)錄。
美國(guó)能源部認(rèn)為:有實(shí)用價(jià)值的甲烷存儲(chǔ)材料應(yīng)該能夠保證在室溫和64個(gè)大氣壓的條件下,每立方厘米固體吸附263立方厘米的甲烷。在2018年,來(lái)自英國(guó)的研究人員利用一種名為HKUST-1的金屬有機(jī)框架(這種材料最早由香港科技大學(xué)的研究人員合成,因此以學(xué)校名稱的英文縮寫(xiě)作為材料代號(hào)),成功實(shí)現(xiàn)每立方厘米固體吸附259立方厘米的甲烷,可以說(shuō)相當(dāng)接近這一目標(biāo)[4]?;蛟S在不久的將來(lái),這些新材料就會(huì)出現(xiàn)在行駛在大街小巷的眾多汽車(chē)中。
魏昕宇