爭(zhēng)議60年，熱水比冷水結(jié)冰更快嗎？

長(zhǎng)久以來，一直流傳著熱水比冷水結(jié)冰更快的言論，甚至也有許多人用生活經(jīng)驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一結(jié)論。此現(xiàn)象被稱為姆潘巴效應(yīng)，源自1963年坦桑尼亞的一位重新發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象的中學(xué)生姆潘巴。而關(guān)于這一效應(yīng)最早有記錄的觀察可以追溯至亞里士多德時(shí)代。然而，基本的姆潘巴效應(yīng)是違反熱力學(xué)第一定律的，那么又是什么原因讓人們觀察到了這種神奇的現(xiàn)象？從系統(tǒng)研究這一現(xiàn)象開始，已經(jīng)過去60年，至今仍無完美答案。

撰文 | Martin Bier （東卡羅來納大學(xué)物理學(xué)教授）

翻譯 | 1/137

13歲的伊拉斯托·姆潘巴 (Erasto Mpemba) 在高中時(shí)觀察到，如果把牛奶和糖的混合物在熱的時(shí)候放在冰箱里，它凝固得更快。這是發(fā)生在1963年坦桑尼亞的故事。

當(dāng)姆潘巴繼續(xù)研究他的發(fā)現(xiàn)時(shí)，他的物理老師告訴他這是無稽之談。另一方面，當(dāng)?shù)亟诸^的冰激凌攤販對(duì)姆潘巴的觀察結(jié)果非常熟悉。

幾年后，著名的英國(guó)物理學(xué)教授和外交官丹尼斯·奧斯本（Denis Osborne）訪問了姆潘巴的學(xué)校并做了演講。在講座后的問答環(huán)節(jié)中，年輕的姆潘巴再次提到了他的發(fā)現(xiàn)，但依然受到他的老師和周圍同學(xué)們的嘲笑。

然而這位杰出的外交官對(duì)此產(chǎn)生了興趣，在返回達(dá)累斯薩拉姆（Dar es Salam，編者注：坦桑尼亞最大城市）后進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)——他沒有用冰激凌，而是用水。最終，他們二人于1969年（Mpemba and Osborne，1969）在《物理教育》（Physics Education）雜志上發(fā)表了文章。姆潘巴最終被證明是正確的！這篇文章由姆潘巴和奧斯本共同撰寫，非常易讀，已經(jīng)成為經(jīng)典之作。

姆潘巴和奧斯本1969年在《物理教育》上發(fā)表的論文中的一幅圖，提供了熱水比冷水結(jié)冰更快的證據(jù) | 圖源：Mpemba, E.B., and D.G. Osborne. 1969. Cool? Physics Education 4: 172–75.

如今，熱水比冷水更快凍結(jié)的現(xiàn)象被稱為姆潘巴效應(yīng)（Mpemba Effect）。然而，這個(gè)觀點(diǎn)的歷史可以追溯到比1960年代更久遠(yuǎn)的時(shí)期。公元前四世紀(jì)，亞里士多德（Aristotle）在他的氣象學(xué)著作中寫道：如果水事先被加熱，這有助于它快速凍結(jié)的過程：因?yàn)樗鋮s得更快（Aristotle 1952）。17世紀(jì)初，弗朗西斯·培根（Francis Bacon）首次闡述了通過觀察和推理來獲得科學(xué)知識(shí)和洞察力的方法。在他的《新工具論》（Novum Organum）著作中，他寫道：“稍微加熱的水比完全冷卻的水更容易凍結(jié)”（Bacon，1902）。姆潘巴和奧斯本的《物理教育》文章中并沒有提及這些歷史。

在陳述了姆潘巴效應(yīng)之后，亞里士多德用它來解釋炎熱氣候下暴雨通常如傾盆的現(xiàn)象：“出于同樣的原因，在阿拉伯和埃塞俄比亞（Aethiopia，編者注：在古希臘文獻(xiàn)中指尼羅河上游和撒哈拉沙漠以南的地區(qū)），降雨在夏天而不是在冬天，而且一天里會(huì)多次下雨，且非常猛烈：因?yàn)楦邷兀茖雍芸炀捅黄浞醋饔美鋮s了”（Aristotle，1952）。這是對(duì)一個(gè)真實(shí)現(xiàn)象的錯(cuò)誤解釋。 | 圖源: Jessie Eastland, Wikimedia Commons。

姆潘巴和奧斯本的文章詳細(xì)描述了，年輕、天真的姆潘巴在講述他的發(fā)現(xiàn)時(shí)是如何被誤解和嘲笑的，沒有一個(gè)老師把他當(dāng)回事。這自然會(huì)引起讀者對(duì)姆潘巴的同情。這個(gè)故事描繪的是一個(gè)熱情而正直的年輕人與心胸狹窄的“當(dāng)權(quán)派”發(fā)生沖突。這也讓人聯(lián)想到伽利略和愛因斯坦的斗爭(zhēng)，他們都是開創(chuàng)性的科學(xué)家，反對(duì)堅(jiān)持教條的統(tǒng)治秩序。奧斯本的實(shí)驗(yàn)以及報(bào)道這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果的文章，就是好萊塢電影似的溫暖人心的幸福結(jié)局——20世紀(jì)的學(xué)術(shù)背景下灰姑娘（Cinderella）的故事。

伊拉斯托·姆潘巴（Erasto Mpemba） 圖源：PA Images / Alamy Stock Photo

姆潘巴效應(yīng)及其基本原理

實(shí)際上，姆潘巴和奧斯本的文章在許多方面都存在錯(cuò)誤。姆潘巴所經(jīng)歷的嘲笑基于科學(xué)的直覺。姆潘巴效應(yīng)對(duì)多年來從事物理學(xué)研究者所獲得的洞見和理解構(gòu)成了挑戰(zhàn)。

在19世紀(jì)，物理學(xué)家們逐漸意識(shí)到熱是一種能量形式。當(dāng)一加侖水從沸點(diǎn)（100°C）冷卻到冰點(diǎn)（0°C）時(shí)，就釋放出能量。這個(gè)過程是可逆的，即當(dāng)水從冰點(diǎn)返回到沸點(diǎn)時(shí)，必須再添加相同的能量。如果姆潘巴效應(yīng)是真實(shí)的，那就意味著將水從冰點(diǎn)加熱到80°C需要比加熱到100°C需要更多的能量。這與事實(shí)矛盾，將一杯水在微波爐中加熱更長(zhǎng)時(shí)間，顯然它達(dá)到的溫度會(huì)更高。

姆潘巴效應(yīng)違反了熱力學(xué)第一定律，該定律表明能量既不能被創(chuàng)造也不能被消失，只能從一種形式轉(zhuǎn)移到另一種形式。熱力學(xué)第一定律可能是物理學(xué)中最多證據(jù)支持的定律，可視為一項(xiàng)普遍原則。違反這一定律，姆潘巴效應(yīng)意味著可能制造永動(dòng)機(jī)（perpetuum mobile）。

還有更夸張的。假設(shè)我們有兩杯室溫的水，第一杯水已經(jīng)保持在室溫很久了，第二杯水剛從較高溫度冷卻下來。我們將兩杯水放入冰箱。根據(jù)亞里士多德、培根和姆潘巴的觀點(diǎn)，第二杯水將比第一杯水更快結(jié)冰，這意味著水杯以某種方式“記得”過去發(fā)生了什么（即它們是否先前被加熱）。這與我們理解的熱力學(xué)完全不符！在室溫下的液態(tài)水中，每個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)速度約為400米每秒（編者注：原文單位為英里每秒），并且平均每秒發(fā)生約一萬億次碰撞。這被稱為布朗運(yùn)動(dòng)（Brownian motion，編者注：這樣說不嚴(yán)謹(jǐn)）。溫度只是一個(gè)指示分子布朗運(yùn)動(dòng)平均能量的數(shù)字。布朗運(yùn)動(dòng)使得一個(gè)水杯中的分子無法保持某種結(jié)構(gòu)；沒有機(jī)制來保存“記憶”。

姆潘巴對(duì)不同結(jié)冰速度的描述與基本熱力學(xué)原理相悖。在1963年，乃至今天，物理學(xué)教師都有專業(yè)義務(wù)指出這一點(diǎn)并解釋為什么。姆潘巴效應(yīng)幾十年來一直是一個(gè)令人驚訝且飽受爭(zhēng)議的話題，主要是因?yàn)槲锢韺W(xué)家對(duì)設(shè)計(jì)不周的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了錯(cuò)誤的解釋。

布朗里奇的實(shí)驗(yàn)

2011年，紐約州立大學(xué)賓漢姆頓（Binghamton）分校的詹姆斯·布朗里奇（James Brownridge）在享有盛譽(yù)的《美國(guó)物理學(xué)雜志》（Brownridge，2011）上發(fā)表了一篇文章。布朗里奇的實(shí)驗(yàn)一絲不茍且描述詳盡，這項(xiàng)工作起到了決定性作用。

布朗里奇用來研究姆潘巴效應(yīng)的裝置。通過排除可能超出實(shí)驗(yàn)者控制范圍的變量，布朗里奇試圖得出可靠的、可重復(fù)的結(jié)果。圖片由作者基于布朗里奇論文的圖2繪制。

熱量從熱物體流向冷物體。有三種方式可以傳遞熱量：

（1）熱傳導(dǎo)（Conduction）發(fā)生在固體材料內(nèi)部，其中分子的位置固定；這就是熱茶水中的茶匙變熱的道理。

（2）對(duì)流（Convection）發(fā)生在熱物體和冷物體之間的氣體或液體循環(huán)并傳遞熱量；這就是對(duì)流烤箱（convection oven）的工作原理。

（3）熱輻射（Thermal radiation）是所有物體發(fā)出的電磁輻射。物體的溫度越高，發(fā)射的輻射就越多。例如，陽光就是我們從太陽接收到的熱輻射。

為了從實(shí)驗(yàn)上正確地測(cè)試姆潘巴效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中需要盡可能控制這三種熱傳遞形式。

上述示意圖展示了布朗里奇的實(shí)驗(yàn)設(shè)置。蒸餾水被裝在一個(gè)熔融密封的小瓶中，通過一根金屬絲懸掛在真空中；真空環(huán)境通過一個(gè)銅制盒子來產(chǎn)生。銅是良好的導(dǎo)熱材料，這保證了瓶子周圍的溫度處處相等。瓶子的溫度通過一種稱為熱電偶（thermocouple）的電子裝置進(jìn)行連續(xù)而準(zhǔn)確的測(cè)量。請(qǐng)注意，熱輻射是瓶子與銅盒進(jìn)行熱交換的唯一方式。由于真空環(huán)境，傳導(dǎo)和對(duì)流已被排除。通過金屬絲的熱傳遞可以忽略不計(jì)。

然而，即使在布朗里奇的實(shí)驗(yàn)設(shè)置中，我們也無法完全控制一切。結(jié)冰過程總是從一個(gè)成核點(diǎn)開始并向周圍傳播。成核位點(diǎn)（nucleation site）通常是一個(gè)塵埃大小的顆粒；對(duì)于自來水或池塘中的水，成核位點(diǎn)通常是大量的灰塵顆?；蚱渌s質(zhì)。然后，水在0°C下迅速冰凍。但是在布朗里奇的實(shí)驗(yàn)中，純凈的蒸餾水甚至在低于0°C時(shí)仍可能會(huì)保持液態(tài)，這被稱為“過冷”（supercooling）現(xiàn)象。事實(shí)上，純凈的水能在一直降溫到零下45°C時(shí)還保持為液態(tài)。布朗里奇實(shí)驗(yàn)中的蒸餾水在-20°C和0°C之間傾向于結(jié)冰。結(jié)冰溫度在不同瓶子之間有所變化，但對(duì)于同一個(gè)特定的瓶子始終相同。這很可能是因?yàn)椴祭世锲娴男∑恐械某珊宋稽c(diǎn)是容器玻璃壁上的微小的不規(guī)則之處。

布朗里奇發(fā)現(xiàn)，對(duì)于形狀和大小相同的小瓶，總是溫度較低的那個(gè)小瓶首先達(dá)到0°C。原則上，裝有溫度較高的水的小瓶比裝有溫度較低的水的小瓶提前結(jié)冰是可能的。當(dāng)溫度較高的瓶子的玻璃壁存在微小的不規(guī)則處時(shí)，會(huì)導(dǎo)致較高的結(jié)冰溫度。事實(shí)證明，器壁不規(guī)則之處是導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因，這可以從如下的事實(shí)得到驗(yàn)證：對(duì)于同一個(gè)瓶子來說，結(jié)冰溫度總是相同的。

細(xì)節(jié)和復(fù)現(xiàn)

在進(jìn)行科學(xué)實(shí)驗(yàn)時(shí)，考慮到所有變量及其可能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響是非常重要的。自然生成論（Spontaneous generation）——另一個(gè)來自亞里士多德的思想——就是一個(gè)很好的例子。直到17世紀(jì)末，人們都相信蒼蠅起源于腐尸組織，貝殼從沙子中自發(fā)形成，老鼠自谷物無中生有。而只需通過簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)，隔離并觀察尸體、沙子和谷物，就可以證明這些觀念是錯(cuò)誤的。

坦桑尼亞的冰激凌攤販可以證實(shí)姆潘巴的觀察結(jié)果并不奇怪。攤販們可能使用的是沒有除濕器（dehumidifier）的冰柜。在一天中，冰柜多次開關(guān)，每次都會(huì)進(jìn)入一定量的熱濕空氣。由于冷空氣的濕度比熱空氣低，多余的濕氣會(huì)以冰晶的形式沉積在冰柜內(nèi)，形成一層冰霜?？諝馐橇己玫臒峤^緣體，如果將一杯水放入冰柜中，大部分冷卻過程將通過杯子底部與冰柜接觸的地方發(fā)生。然而，如果杯子放在一層冰霜上，冷卻過程會(huì)更慢。這是因?yàn)楸嵌嗫椎?，含有大量空氣。冰霜層?shí)際上就像杯子和冷表面之間隔了一件羊絨毛衣一樣。不過現(xiàn)在想象一下，將熱杯子放在一層薄薄的冰霜上，冰霜層可能會(huì)被融化，杯子最終會(huì)完全接觸到冰柜的底部。接下來，它的冷卻速度可能會(huì)比起始溫度較低的那杯更快，從而在結(jié)冰競(jìng)賽中勝出。

聲稱溫水比冷水凍結(jié)得更快的說法太過籠統(tǒng)，不足以被認(rèn)為是科學(xué)的。密歇根湖不會(huì)在一個(gè)冰冷的夜晚結(jié)冰，而放在密歇根湖邊的一個(gè)裝著熱水的小容器，會(huì)很容易從上到下凍結(jié)。因此，尺度（scale）是一個(gè)因素。構(gòu)成接觸表面的材料也起著一定的作用。金屬容器中的水會(huì)比同樣尺寸和形狀的木制容器中的水更快凍結(jié)，這是因?yàn)橄啾饶静模饘倌芨玫貍鲗?dǎo)熱量。容器的形狀也很重要。由于接觸表面更大，托盤上的水比同等體積的水在球形容器中凍結(jié)更快。

科學(xué)論文通常會(huì)在“材料和方法”（Materials and Methods）章節(jié)中詳細(xì)描述實(shí)驗(yàn)步驟和所使用的設(shè)備。一個(gè)好的“材料和方法”部分可以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性。亞里士多德和培根的簡(jiǎn)短論述沒有提供足夠的細(xì)節(jié)，我們無法查明姆潘巴效應(yīng)的結(jié)果是如何得出的。亞里士多德隨后繼續(xù)談道：“因此，許多人想要迅速冷卻水時(shí)，首先讓它置于陽光下”（Aristole，1952）。而培根關(guān)于姆潘巴效應(yīng)的論斷則是其晦澀的藥理學(xué)描述過程中的一個(gè)旁注（Bacon，1902）。

在1969年姆潘巴和奧斯本的文章發(fā)表之后的幾十年里，人們對(duì)姆潘巴效應(yīng)進(jìn)行了很多實(shí)驗(yàn)。有時(shí)觀察到了這個(gè)效應(yīng)，有時(shí)則沒有。不同的研究者使用不同的實(shí)驗(yàn)設(shè)置，很少有人試圖完全重現(xiàn)別人的結(jié)果。在水的冷凍過程中涉及了許多變量，報(bào)告中缺乏適當(dāng)?shù)募?xì)節(jié)以及對(duì)可重復(fù)性的嚴(yán)肅強(qiáng)調(diào)，最終導(dǎo)致姆潘巴效應(yīng)的謬誤持續(xù)了很長(zhǎng)時(shí)間，比它本來應(yīng)該流行的時(shí)間更長(zhǎng)。

在布朗里奇論文發(fā)表后的十年中，關(guān)于姆潘巴效應(yīng)的描述方式發(fā)生了變化。提出異乎尋常機(jī)制來解釋姆潘巴效應(yīng)的文章不再那么多了。

2012年，英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)組織了一場(chǎng)競(jìng)賽，獎(jiǎng)金為1000英鎊，用于尋找最佳的姆潘巴效應(yīng)解釋。學(xué)會(huì)共收到了22,000份參賽作品，并且姆潘巴本人也出席了頒獎(jiǎng)典禮。扎格勒布大學(xué)（University of Zagreb）的尼古拉·布雷戈維奇（Nikola Bregovic?）最終獲勝。在得獎(jiǎng)的文章中，布雷戈維奇描述了自己的實(shí)驗(yàn)，并將分析范圍限制在基本熱力學(xué)框架內(nèi)（Bregovic?，2012）。他指出四個(gè)可能有重要意義的因素：蒸發(fā)、溶解氣體（dissolved gases）、對(duì)流（convection）和過冷。布雷戈維奇認(rèn)為過冷是最重要的因素，并在結(jié)論中引用了布朗里奇的文章：“只有當(dāng)較冷的水過冷時(shí)，較熱的水才會(huì)在較冷的水之前結(jié)冰，而且只有當(dāng)較冷水的成核溫度比較熱水低幾度時(shí)才會(huì)發(fā)生。加熱水可能降低、升高或不改變自然的結(jié)冰溫度”（Bregovic?，2012）。

在劍橋大學(xué)的亨利·伯利奇（Henry Burridge）和保羅·林登（Paul Linden）于2016年發(fā)表在Scientific Reports上的一篇長(zhǎng)文中，對(duì)從1969年以來圍繞該主題的討論中出現(xiàn)的困惑和結(jié)果缺乏可重復(fù)性進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。作者進(jìn)行了自己的實(shí)驗(yàn)，并通過測(cè)量水冷卻到0°C所需的時(shí)間來排除了過冷現(xiàn)象的因素。姆潘巴效應(yīng)不會(huì)發(fā)生。文章的標(biāo)題很好地概括了問題：“質(zhì)疑姆潘巴效應(yīng)：熱水并不比冷水更快冷卻。”（Questioning the Mpemba Effect: Hot Water Does Not Cool More Quickly Than Cold）

參考文獻(xiàn)

1. Aristotle. 1952. Meteorologica. Translated by H.D.P. Lee. Loeb Classical Library 397. Cambridge, MA: Harvard University Press. Book 1, Chapter 12. Free translation also online at http://classics.mit.edu/Aristotle/meteorology.1.i.html.

2. Bacon, F. 1902. Novum Organum. Translated by J. Devey. New York: P.F. Collier & Son. Book 2, Chapter 50, Section 4, p. 277. Also online at https://www.thelatinlibrary.com/bacon/bacon.liber2.shtml.

3. Bregovi?, N. 2012. Mpemba effect from a viewpoint of an experimental physical chemist. Online at https://www.rsc.org/images/nikola-bregovic-entry_tcm18-225169.pdf.

4. Brownridge, J.D. 2011. When does hot water freeze faster than cold water? A search for the Mpemba effect. American Journal of Physics 79: 78–84.

5. Burridge, H.C., and P.F. Linden. 2016. Questioning the Mpemba effect: Hot water does not cool more quickly than cold. Scientific Reports 6: 37665.

6. Mpemba, E.B., and D.G. Osborne. 1969. Cool? Physics Education 4: 172–75.

后記

本文發(fā)表于2023年6月。作者在結(jié)尾處引用了伯利奇和林登2016年文章中的句子作為結(jié)語：“（伯利奇和林登）文章的標(biāo)題很好地概括了問題：‘質(zhì)疑姆潘巴效應(yīng)：熱水并不比冷水更快冷卻。’”似乎認(rèn)為學(xué)界關(guān)于姆潘巴效應(yīng)的討論至此（2016年）應(yīng)該塵埃落定了。然而，在2016年伯利奇和林登的文章之后，每年仍有相當(dāng)數(shù)量的關(guān)于姆潘巴效應(yīng)的文章出現(xiàn)，（按時(shí)間順序）僅舉幾例，作為對(duì)正文的補(bǔ)充：

1. Z. Lu and O. Raz, Nonequilibrium thermodynamics of the Markovian Mpemba effect and its inverse, PNAS 114, No. 20, 5083-5088 (2017).

2. M. Baity-Jesi, E. Calore, A. Cruz, and D. Yllanes, The Mpemba effect in spin glasses is a persistent memory effect, PNAS 116, No. 31, 15350-15355 (2019).

3. A. Kumar and J. Bechhoefer, Exponentially faster cooling in a colloidal system, Nature vol. 584, 64–68 (2020).

4. A. Kumar, R. Chétrite, and J. Bechhoefer, Anomalous heating in a colloidal system, PNAS 119 (5) , e2118484119 (2022).

5. R. Holtzman and O. Raz, Landau theory for the Mpemba effect through phase transitions, Nature Communications Physics, vol. 5, 280 (2022).

所以，關(guān)于姆潘巴效應(yīng)的結(jié)論似乎仍是懸而未決。有關(guān)該效應(yīng)的其他科普介紹，讀者可參考Quantum Magazine 2022年的科普文章：Does Hot Water Freeze Faster Than Cold? Physicists Keep Asking. | Quanta Magazine。進(jìn)一步相關(guān)的研究細(xì)節(jié)可參考以上所列論文以及其中所引文獻(xiàn)。

本文譯自Martin Bier，“The Rise and Fall of the Mpemba Effect”, Skeptical Inquirere Volume 47, No. 4

原文鏈接：
https://skepticalinquirer.org/2023/06/the-rise-and-fall-of-the-mpemba-effect/

出品：科普中國(guó)

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