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【氣體地球化學科普】同位素世界中的分子變形——探索“同位素構(gòu)形體”和“同位素異構(gòu)”

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“同位素構(gòu)形體”是一種特殊的分子結(jié)構(gòu),其中至少有一個原子含有不同數(shù)量的中子,使得化學結(jié)構(gòu)相同但物理性質(zhì)不同。這些同位素構(gòu)形體可以在分子的任何位置發(fā)生,類似于不同元素的構(gòu)造異構(gòu)體。近年來,這一領(lǐng)域的研究引起了越來越多的關(guān)注,并在地質(zhì)學、生物地球化學和氣候研究中得到了廣泛應用。本文將介紹同位素構(gòu)形體及其研究領(lǐng)域中的一些重要發(fā)現(xiàn),以及在這一領(lǐng)域的前沿研究方向及應用領(lǐng)域。

**1.**同位素構(gòu)形體

“Isotopologues”一詞最初由Seeman和Paine于1992年提出,本文翻譯為“同位素構(gòu)形體”,可理解為相同化學結(jié)構(gòu)的分子,但至少有一個原子含有不同數(shù)量的中子?!癐sotopologues”一詞是由 "同位素(isotope) "和 "同源物(homologue)"演變而來。國內(nèi)也有學者將Isotopologues翻譯為“同位素同系物”(周友平)。南京大學鮑惠銘教授團隊將“Isotopologues”解釋為“高維度同位素”,團隊成員晏浩博士認為“Isotopologues”研究包含四種情況,1、同一元素多個同位素之間的關(guān)系,例如三氧肆硫;2、同一分子中有兩個稀有同位素替代,即團簇同位素;3、分子中某一元素在不同位置間同位素分餾,即位置特異的同位素;4、分子中的兩種元素的同位素在一特定過程的分餾關(guān)系,例如水體蒸發(fā)凝結(jié)的時候氫氧同位素變化關(guān)系”。

“ Isotopologues”不同同位素的原子可以出現(xiàn)在分子的任何位置,因此差異在于化學式。如果化合物有幾個相同元素的原子,則其中任何一個都可能是被修改的元素,仍然是同一種同位素構(gòu)形體??紤]到同位素修飾元素的不同位置,同位素構(gòu)型體類似于結(jié)構(gòu)中不同元素的構(gòu)造異構(gòu)體。根據(jù)分子式和結(jié)構(gòu)的對稱性,可能存在多個同一種同位素構(gòu)形體的同位素同分異構(gòu)體。例如,乙醇的分子式為C2H6O。其單重氘代乙醇C2H5DO是其同位素構(gòu)形體。結(jié)構(gòu)式CH3?CH2?O?D和CH2D?CH2?O?H是該同位素構(gòu)形的兩個同位素同分異構(gòu)體。 作為“Isotopologues”的重要研究內(nèi)容的“Clumped isotope”,國內(nèi)大多翻譯為“團簇同位素”。在地質(zhì)學中,團簇同位素分析可用于確定礦物形成的溫度和時間,從而提供區(qū)域地質(zhì)歷史的洞察。在古氣候研究中,團簇同位素分析可根據(jù)化石和其他物質(zhì)的同位素組成重建過去的溫度和氣候條件。在生物地球化學中,團簇同位素分析可用于研究微生物的代謝途徑和碳循環(huán)。團簇同位素分析通常涉及使用質(zhì)譜測量樣品的同位素組成。由于能夠提供小樣品的高精度測量,這種技術(shù)近年來越來越受歡迎,成為廣泛科學應用的有價值的工具。

表1. 甲烷的同位素構(gòu)型體及理論豐度(引自Thermo-Fisher Manual)

注:甲烷同位素構(gòu)形體與母體分子相比具有不同的動力學和熱力學性質(zhì),因此可用于研究各種過程,包括溫度變化。特別地,甲烷同位素組成可作為溫度變化的指標。這是因為甲烷中不同同位素的比例會隨溫度的變化而變化。具體而言,較重同位素(碳-13和氘)的相對豐度會在較低溫度下增加,而較輕同位素(碳-12和氫-1)的相對豐度會在較高溫度下增加。同位素組成和溫度之間的這種關(guān)系被稱為“clumped isotopes”效應。通過測量樣品中甲烷的同位素組成,如沉積物、冰芯或大氣空氣中的甲烷,科學家可以重構(gòu)數(shù)千甚至數(shù)百萬年的過去溫度變化??傮w而言,同位素構(gòu)形體的研究為我們提供了寶貴的洞察力,可以了解地球氣候歷史以及調(diào)節(jié)大氣和生物圈之間碳交換的過程。

“同位素構(gòu)形體”可用于各種應用,包括生物化學中的同位素標記研究、環(huán)境研究和核磁共振光譜學。通過將同位素引入分子中,科學家可以追蹤系統(tǒng)中這些分子的運動和轉(zhuǎn)化。除氫同位素外,同位素構(gòu)形體還可以涉及其他元素,如碳、氮和氧。例如,碳-13標記的葡萄糖是代謝研究中常用的同位素構(gòu)形體。

2.同位素構(gòu)形體分析——高分辨氣體同位素質(zhì)譜
高精度氣體同位素質(zhì)譜儀,是一款雙聚焦同位素比質(zhì)譜儀,專為揮發(fā)性和半揮發(fā)性分子的同位素分析而設(shè)計,用于穩(wěn)定同位素地球化學研究。該儀器目前分辨率可達40000(M/ΔM),可使用傳統(tǒng)的雙進樣口和/或載氣分析各種氣體和半揮發(fā)性化合物。在He質(zhì)量范圍內(nèi)的豐度靈敏度達到10-12,對于一系列分析物,精度通常接近計數(shù)統(tǒng)計極限(Eiler et al. 2012)。該儀器可解決來自污染物和多種同位素同素異構(gòu)體同位素干擾,從而實現(xiàn)對具有復雜質(zhì)譜的分子(如碳氫化合物)的直接同位素分析。這種能力可以通過將分子離子的同位素比與其子離子的同位素比進行比較,從而實現(xiàn)位置同位素組成的測量,包括多重取代。


圖1 253 Ultra高分辨氣體同位素質(zhì)譜(照片由中國科學院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院同位素實驗室田春桃博士提供)

圖2. 高分辨氣體同位素質(zhì)譜雙聚焦原理示意圖(Eiler et al. 2012)

高分辨率與多接收技術(shù)將為同位素地球化學提供廣泛的潛在新工具,包括但不限于:單重和多重取代的甲烷和較大的碳氫化合物;丙烷和較大碳氫化合物的位置特異性13C分析;CO2和其他分子的碎片離子的17O/16O和18O/16O的精確分析;各種N2O同位素同素異構(gòu)體(包括18O、17O、位置特異性15N和各種“團簇”)的分析;以及高精度和豐度靈敏度的惰性氣體分析。這些功能極大地擴展了可以用于地質(zhì)學、油氣地球化學環(huán)境地球化學、生物化學和地球和行星科學問題的穩(wěn)定同位素研究(Eiler et al. 2012)。

圖3. 高分辨氣體同位素質(zhì)譜儀 (Eiler et al. 2012)

3.同位素異構(gòu)體——Isotopomers

與“Isotopologues”容易混淆的是另外一個術(shù)語“Isotopomers”,翻譯為“同位素異構(gòu)體”?!癐sotopomers” 詞源由“isotope”和“isomer”(異構(gòu)體),是指具有相同化學結(jié)構(gòu)和同位素種類、但同位素的分布位置不同的分子。這些分子在化學性質(zhì)上可能略有不同,因為同位素的位置和數(shù)量可以影響分子的振動頻率和化學反應路徑。同位素異構(gòu)體在許多領(lǐng)域有廣泛應用,例如分子光譜學、質(zhì)譜分析和同位素標記實驗等。

圖4. 同位素異構(gòu)體(Isotopomers)圖解(照片由南方科技大學周友平教授提供)

4“同位素構(gòu)形體”和“同位素異構(gòu)體”地球化學意義

同位素構(gòu)形體和同位素異構(gòu)體都是利用同位素標記的方法研究分子的結(jié)構(gòu)和化學反應,但它們的研究對象和研究目的略有不同。同位素構(gòu)形體主要研究分子中不同同位素的組成,這些分子具有相同的化學結(jié)構(gòu),但不同的同位素。這種方法可以用于研究分子在不同化學反應中的轉(zhuǎn)化和分布,以及分子在不同環(huán)境中的遷移和循環(huán)。同位素構(gòu)形體的研究對象主要是同位素分布和同位素分餾等問題,例如利用碳-13標記的葡萄糖研究生物代謝途徑。同位素異構(gòu)體主要研究同位素在分子中的位置和數(shù)量的變化,這些分子具有相同的化學結(jié)構(gòu)和同位素種類,但同位素的位置和數(shù)量不同。這種方法可以用于研究分子的振動頻率和化學反應路徑等問題,以及確定分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象。同位素異構(gòu)體的研究對象主要是同位素在分子中的位置和數(shù)量的變化,例如利用氘代替氫研究分子結(jié)構(gòu)和反應動力學。綜上所述,同位素構(gòu)形體和同位素異構(gòu)體在研究分子結(jié)構(gòu)和化學反應方面都有重要的應用價值,但研究對象和研究目的有所不同。

**致謝:**本文的寫作過程中,南方科技大學周友平教授就本文涉及到的關(guān)鍵專業(yè)術(shù)語的翻譯做了有益的交流并提供了關(guān)于同位素異構(gòu)體的詳解原理圖;南京大學國際同位素效應研究中心晏浩博士,中國科學院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院公共技術(shù)中心田春桃博士就文本內(nèi)容提出了具體修改意見,在此表示衷心的感謝!作者注:科普文章旨在將專業(yè)的知識用簡明易懂的語言傳達給盡量多的讀者,因此寫作過程中需要在專業(yè)性和易懂性之間取得平衡,這對作者來說是一項很有挑戰(zhàn)性的任務。在文章的撰寫過程中,作者盡可能地核查和使用可靠的資料以確保文章的準確性和可信度。然而,由于知識的廣度和深度,以及人專業(yè)知識的限制,仍然有可能存在遺漏和不足之處。歡迎讀者提出任何關(guān)于本文的補充、修改。作者簡介:李中平,博士,研究員,博士生導師,中國礦物巖石地球化學學會氣體地球化學專業(yè)委員會秘書長,中國地質(zhì)學會同位素地質(zhì)專業(yè)委員會委員。感興趣領(lǐng)域:氣體地球化學、同位素地球化學、分析地球化學等;聯(lián)系方式:Email:lizhongping@lzb.ac.cn

參考資料:
(1).Eiler, John M. "“Clumped-isotope” geochemistry—The study of naturally-occurring, multiply-substituted isotopologues." Earth and planetary science letters 262, no. 3-4 (2007): 309-327.
(2).Kleinman, Samuel L., Emilie Ringe, Nicholas Valley, Kristin L. Wustholz, Eric Phillips, Karl A. Scheidt, George C. Schatz, and Richard P. Van Duyne. "Single-molecule surface-enhanced Raman spectroscopy of crystal violet isotopologues: theory and experiment." Journal of the American Chemical Society 133, no. 11 (2011): 4115-4122.
(3).Wang, Zhengrong, Edwin A. Schauble, and John M. Eiler. "Equilibrium thermodynamics of multiply substituted isotopologues of molecular gases." Geochimica et Cosmochimica Acta 68, no. 23 (2004): 4779-4791.
(4). Hellerstein, M. K., and R. A. Neese. "Mass isotopomer distribution analysis: a technique for measuring biosynthesis and turnover of polymers." American Journal of Physiology-Endocrinology And Metabolism 263, no. 5 (1992): E988-1001.
(5). https://en.wikipedia.org/wiki/Isotopologues
(6).https://en.wikipedia.org/wiki/Isotopomers
(7) 李中平的科學網(wǎng)博客“氣體同位素質(zhì)譜—解讀地球科學的利器!網(wǎng)址:https://blog.sciencenet.cn/blog-3549522-1382312.html

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