中國科大揭示核殼型雙金屬納米催化存在共軛雙量子尺寸效應

近日，中國科學技術(shù)大學路軍嶺教授課題組與李微雪教授課題組、韋世強教授課題組合作，在理解雙金屬納米催化劑的尺寸效應方面取得重要進展，在原子分子水平上揭示了在苯甲醇選擇性氧化反應中，Au@Pd核殼型雙金屬催化劑的催化性能隨Au核尺寸和Pd殼層厚度變化的調(diào)變規(guī)律，首次揭示核殼型雙金屬納米催化存在共軛雙量子尺寸效應。相關(guān)研究結(jié)果于2023年2月1日以“Conjugated dual size effect of core-shell particles synergizes bimetallic catalysis”為題，發(fā)表在國際期刊《自然-通訊》上（Nature Communications. 14, 2023, 530）。

負載型雙金屬催化劑由于其具有隨組分、結(jié)構(gòu)可調(diào)變的雙金屬協(xié)同催化作用，受到了學術(shù)和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，被廣泛應用于加氫、氧化、重整等多個化工生產(chǎn)及能源轉(zhuǎn)化過程中。相較于合金結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)催化劑可以利用其特殊的晶格應變和配體效應，優(yōu)化表面殼層金屬的幾何和電子特性。對于該類催化劑，配體效應和組分間的電荷轉(zhuǎn)移通常位于核殼界面，因此調(diào)制殼層厚度對雙金屬協(xié)同作用會產(chǎn)生顯著影響。在先前的工作中，該研究團隊曾針對鹵代硝基苯化學選擇性加氫反應中展開密切合作，成功地設(shè)計出單原子殼層Au@1ML-Pt核殼型雙金屬催化劑，在溫和條件下實現(xiàn)了鹵代硝基苯的高活性和高化學選擇性加氫，打破了Pt單金屬催化劑尺寸無法突破活性-選擇性蹺蹺板效應的難題 （Nature Catalysis, 4, 2021, 840-849）。

核殼型雙金屬催化劑中的晶格應變是由金屬核與殼層的晶格失配產(chǎn)生的。這類晶格應變通?？梢栽趲讉€原子層內(nèi)得以維持，并對殼層金屬的電子結(jié)構(gòu)帶來顯著影響，從而大幅度地調(diào)變催化劑的催化性能。當金屬核尺寸減小時，其晶格通常會出現(xiàn)收縮現(xiàn)象并伴隨著顯著的電子結(jié)構(gòu)變化。金屬核的晶格收縮可以影響其與殼層的晶格失配程度，繼而調(diào)變殼層金屬的晶格應變；同時，金屬核尺寸的改變也會調(diào)變其配體效應。然而，對金屬核尺寸與金屬殼層厚度這一相互糾纏的雙尺寸效應對其催化性能影響的研究，至今尚未報道；而且對于核殼型雙金屬催化劑合成，同時原子級精準調(diào)控金屬核尺寸和殼層厚度仍然存在著巨大挑戰(zhàn)。

針對上述難題，三課題組再次展開實驗和理論合作研究，以無溶劑苯甲醇選擇性氧化為探針反應，基于原子層沉積技術(shù)（ALD）、多方位譜學和顯微學表征以及密度泛函理論計算，首次揭示了Au@Pd核殼構(gòu)型中Au核尺寸以及Pd殼層厚度調(diào)變誘發(fā)的雙量子尺寸效應，并實現(xiàn)了反應性能的大幅提升（圖1）。

圖1. 無溶劑苯甲醇選擇性氧化反應中，Au@Pd/SiO2催化劑的催化活性隨Au核尺寸和Pd殼層厚度的調(diào)變規(guī)律以及形貌圖。

在該工作中，李微雪教授課題組通過理論計算發(fā)現(xiàn)，由于Au晶格常數(shù)顯著大于Pd，在Au顆粒上外延生長的Pd殼層會發(fā)生晶格擴張，傾向于增強分子吸附；然而減小Au核尺寸會帶來顯著的Au核晶格收縮（與電鏡測量實驗結(jié)果相一致，圖2a-c），會降低Pd殼層受到的拉伸應變，因此增大Au核尺寸可以最大化表面Pd殼層受到的拉伸應變，增強苯甲醇的吸附能。理論計算進一步發(fā)現(xiàn)襯底Au的配體效應會大幅減弱苯甲醇的吸附，但當Pd殼層厚度達2ML以上時配體效應可忽略不計。綜上所述，若將2ML的Pd殼層包覆在大尺寸Au核表面，既增強了對Pd殼層的晶格拉伸，又能最小化配體效應對吸附的弱化，獲得最高的苯甲醇吸附能（圖2d,e）。

圖2. (a) 相對于體相Au的各種團簇(111)層間間距和面內(nèi)間距的晶格收縮理論結(jié)果；(b) 不同金團簇/顆粒上(111)層間間距的理論收縮值與通過透射電子顯微鏡測量值的對比；(c) Au NPs@1ML-Pd團簇和Au(111)@nML-Pd平面模型;(d) Aux@yML-Pd 模型中苯甲醇的吸附能；(e) BzOH在不同模型上的吸附俯視圖和側(cè)視圖.

路軍嶺教授課題組則首先通過濕化學法制備出了具有不同Au尺寸的Au/SiO2 催化劑，然后利用“Pd選擇性ALD”策略，在Au顆粒表面原子級精準地沉積了不同覆蓋度的Pd殼層，從而獲得了一系列不同Au核尺寸和不同Pd殼層厚度的Au@Pd/SiO2雙金屬催化劑。HAADF-STEM、XAFS等揭示了Au@Pd核殼結(jié)構(gòu)中Au、Pd的原子結(jié)構(gòu)隨Au核尺寸、Pd殼層厚度的演變。XPS、CO-DRIFTS表征進一步揭示了其電子結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。

圖3. 不同Pd殼層厚度以及不同Au核尺寸的Aux@yML-Pd核殼催化劑在苯甲醇選擇性氧化反應中的(a)初始反應活性以及(b)>90%轉(zhuǎn)換率下選擇性對比；(c) 文獻中報道的不同反應溫度下Pd和AuPd催化劑的與本文中優(yōu)化的Aux@2.9ML-Pd催化劑本征活性的對比；(d) 不同比例的AuPd合金結(jié)構(gòu)催化劑在苯甲醇選擇性氧化反應中的初始反應活性以及>90%轉(zhuǎn)換率下選擇性對比.

在苯甲醇氧化反應中，當Au核尺寸一定時，催化劑的活性隨Pd殼層厚度的改變呈現(xiàn)“火山型”變化趨勢（圖3），在～2.9ML時展現(xiàn)出最高活性；當Pd殼層厚度一定時，催化活性隨著Au核尺寸增加逐漸提升，在Au6.8@2.9ML-Pd催化劑上取得了苯甲醇氧化反應性能的最高值，遠高于先前的文獻報道。除了苯甲醇氧化反應，研究人員還在系列Au@Pt/SiO2催化的對氯硝基苯選擇性加氫中反應中，發(fā)現(xiàn)了類似的共軛雙量子尺寸效應。上述結(jié)果充分證明共軛雙量子尺寸效應在核殼雙金屬催化中具有一定的普適性，為高性能雙金屬催化劑的理性設(shè)計提供了重要指導。

論文的共同第一作者為中國科大博士研究生張曉慧。共同第一作者是中國科學技術(shù)大學孫治湖副教授、碩士生金瑞、博士后朱楚薇。該項研究得到了由國家自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃等項目的支持。作者感謝上海同步輻射中心、中國科學技術(shù)大學超算中心為該項研究提供機時。