中國科大在新型碳基晶體研究方面取得重要進展

1月12日，中國科學技術大學化學與材料科學學院材料科學與工程系、合肥微尺度物質科學國家研究中心朱彥武教授團隊在《自然》雜志上發(fā)表題為“Long-Range Ordered Porous Carbons Produced from C60”的研究論文，報道了在常壓條件下通過化學電荷注入技術，將富勒烯C60分子晶體轉變?yōu)榫酆衔锞w和長程有序多孔碳（LOPC）晶體的相關進展。LOPC晶體是由C60分子之間通過共價鍵連接而成的新型人工碳晶體，既具有多孔特性又保留了C60分子晶體的長程有序特征。在該研究中，研究人員實現(xiàn)了上述材料的克量級制備，系統(tǒng)表征了其微觀結構、譜學特征、結構衍化和電學性質；發(fā)展了電荷注入方法輔助實現(xiàn)C60分子間界面的原子級精度調控，為碳基晶體材料研究提供了一種“拼樂高”式的制備技術。

圖1.形貌和結構表征。

碳原子通過不同軌道雜化方式，形成石墨、金剛石等具有不同性質和應用的碳基晶體；sp2雜化的碳原子通過維度、曲率等變化，可形成富勒烯、納米碳管和石墨烯等碳基納米結構，體現(xiàn)出獨特性質。碳材料研究領域近年來的諸多進展表明，從富勒烯這一具有明確結構的納米單元出發(fā)，有望得到具有新奇性質和應用潛力的新型碳基晶體材料。然而，在已經報道的制備研究中，產物的產率通常較低且多為混合相，難以獲得具有明確結構和可調性質、可用于深入表征及廣泛應用探索的碳基晶體。

朱彥武教授團隊長期致力于發(fā)展碳材料規(guī)模化制備技術，特別集中于從石墨烯、富勒烯等納米碳基單元出發(fā)、通過調控單元界面得到新型碳材料的研究。該團隊曾利用氫氧化鉀對微波剝離的還原氧化石墨烯進行活化處理，將石墨烯片層重構為兼具高比表面積和高電導率、具有負曲率結構特征的“活化石墨烯”，作為超級電容器電極材料體現(xiàn)出優(yōu)異性能（Science 2011, 332, 1537），并實現(xiàn)了對活化產物結構的進一步精細調控（Adv. Mater. 2016, 28, 5222；Adv.Mater. 2017, 29, 1603414）。團隊近期研究發(fā)現(xiàn)，將氮化鋰（a-Li3N）和石墨接觸時，其部分電子會轉移至石墨的π電子云，導致石墨層間距異常增大、層間滑移能壘降低，從而使得3R相（ABC堆疊）石墨可在比此前報道低得多的溫度下轉變?yōu)?H相（AB堆疊）（Nano Lett. 2021, 21, 5648）。

圖2.微觀結構表征。

在上述研究基礎上，團隊利用氮化鋰對富勒烯C60分子晶體進行電荷注入，在常壓條件下和440-600 ℃范圍內將面心立方堆積的C60分子晶體轉變?yōu)榫酆衔锞w及LOPC晶體，實現(xiàn)了其克量級制備。在來自東南大學、中國散裂中子源、國家同步輻射實驗室、南方科技大學、中國科學院半導體研究所、韓國基礎科學研究所等研究團隊的合作幫助下，系統(tǒng)地表征了其微觀結構、譜學特征、電子結構和電學性質。研究表明，電荷注入C60分子導致的電偶極矩可在鄰近的分子間傳遞，降低了在反應過程中C60籠間的加成反應勢壘；更進一步的反應（更高處理溫度、更多電荷注入量、更長反應時間）使得籠間連接部分轉變?yōu)閺澢膕p2結構，但分子主體位置仍保持良好的長程有序特性。從分子晶體到聚合物晶體和LOPC晶體的結構轉變過程中，其室溫電導率逐漸升高；電子從局域在單個分子上逐漸發(fā)展為遠程離域特性。值得注意的是，該團隊通過基于機器學習和神經網絡的結構搜索進一步研究發(fā)現(xiàn)，長程有序多孔碳晶體代表了一大類從富勒烯分子晶體到石墨類碳晶體轉變過程中的亞穩(wěn)態(tài)晶體結構，其具體結構種類可能是一個非常龐大的數(shù)目（Adv. Funct.Mater. 2022, 32, 2203894）。

圖3.理論模擬和原位MAS-SSNMR測試。

圖4.電子態(tài)密度、X射線吸收精細結構譜和電學性質測試。

綜上，該研究利用化學電荷注入技術，基于結構明確的C60分子晶體，實現(xiàn)了包含巨大數(shù)量碳原子體系的熱力學狀態(tài)和動力學過程的精確調控，在常壓條件下獲得了克量級的長程有序多孔碳晶體，系統(tǒng)地表征了其微觀結構和相關性質，為新型碳基晶體結構構建、性質研究及應用探索提供了新的視野。

中國科學技術大學潘飛特任副研究員（實驗）、倪堃特任副研究員（理論）、東南大學徐濤副教授（球差電鏡表征）為該論文的共同第一作者。韓國基礎科學研究所Rodney. S. Ruoff教授、中國科學技術大學朱彥武教授為該論文的共同通訊作者。該工作獲得了科技部重大研究計劃、國家自然科學基金等項目經費的支持。