[科普中國]-石油化工廢水

石油化工廢水指的是由石油化工廠排放的廢水。其廢水的水量大，除生產(chǎn)廢水外，還有冷卻水及其他用水；廢水的組分復(fù)雜，因石油化工產(chǎn)品繁多，反應(yīng)過程和單元操作復(fù)雜，廢水性質(zhì)復(fù)雜多變；廢水中有機(jī)物特別是烴類及其衍生物含量高，并含有多種重金屬。石油化工廢水來源眾多，組分各異，與生產(chǎn)流程密切相關(guān)，因此廢水的水質(zhì)水量很難確定。

石油化工廢水的分類石油煉制是將原油經(jīng)過物理分離或化學(xué)反應(yīng)工藝過程，按其不同沸點(diǎn)分餾成不同的石油產(chǎn)品，同時(shí)在煉油加工過程中的注水、汽提、冷凝、水洗及油罐切水等均為產(chǎn)生廢水的主要來源，其次廢水還來源于化驗(yàn)室、動力站、空壓站及循環(huán)水場等輔助設(shè)施，以及食堂、辦公室等生活設(shè)施?，F(xiàn)按水質(zhì)特點(diǎn)，將廢水分為以下幾種：

含油廢水這是煉油加工及儲運(yùn)等過程中排水量最大的一種廢水，水中主要含有原油、成品油、潤滑油及少量的有機(jī)溶劑和催化劑等。水中的油多以浮油、分散油、乳化油及溶解油的狀態(tài)存在于廢水中。含油廢水主要來自裝置中凝縮水、油氣冷凝水、油品油氣水洗水、油泵軸封、油罐切水及油罐等設(shè)備洗滌水、化驗(yàn)室排水等。

含硫廢水含硫廢水主要來自煉油廠催化裂化、催化裂解、焦化、加氧裂解等二次加工裝置中塔頂油水分離器、富氣水洗、液態(tài)烴水洗、液態(tài)烴儲罐切水以及疊合汽油水洗等裝置的排水。該水是一種排水量不大，但污染物濃度較高。污水中除含有大量硫化氫、氨、氮外，還含有酚、氰化物和油類污染物。并且具有強(qiáng)烈的惡臭，對設(shè)備有腐蝕性。當(dāng)pH值低時(shí)，硫化物易分解，放出硫化氫氣體，污染環(huán)境。該廢水不宜直接排人集中處理場，而應(yīng)進(jìn)行汽提預(yù)處理。

含堿廢水廢水來自常減壓、催化裂化等裝置中柴油、航空煤油、汽油堿洗后的水洗水以及液態(tài)烴堿洗后水洗水。廢水中含有游離狀態(tài)的燒堿、石油類及少量的酚和硫等。當(dāng)pH值大于8.5時(shí)，能抑制微生物的生長，使水體自凈能力下降；水體長期受堿性污染，則使水生物種群發(fā)生變化，魚類減產(chǎn)或滅絕，且腐蝕船舶和水中構(gòu)筑物；增加水中無機(jī)鹽類和水的硬度。廢水中主要污染物是油和游離堿，同時(shí)還有含硫化合物、揮發(fā)酚和環(huán)烷酸，乳化嚴(yán)重，顏色呈乳白色。

含鹽廢水主要來自原油電脫鹽脫水罐排水及生產(chǎn)環(huán)烷酸鹽類的排水。除與含油廢水的危害相同外，因含鹽量高，用于灌溉時(shí)使土壤鹽漬化。廢水中主要污染物是含鹽量很高，同時(shí)含有油和揮發(fā)酚。

含酚廢水主要來自常減壓、催化裂化、延遲焦化、電精制及疊臺等裝置，其中除催化裂化裝置分餾塔頂油水分離器排出的廢水含酚很高，約占煉廠外排廢水總酚量的半數(shù)以上外，其余各裝置排出的廢水酚濃度較低，但水量較大。該廢水如不經(jīng)過處理，其危害性較大，污染范圍廣，對人體、農(nóng)作物、自然水體會帶來嚴(yán)重影響。

生產(chǎn)廢水主要來源于循環(huán)水場冷卻水排污，鍋爐水排污、油罐噴淋冷卻水及無污染的地面雨水等，該類廢水受污染很少，一般COD值小于60mg/L，符合國家或地方排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

生活污水主要來源于生活輔助設(shè)施的排水，如辦公樓衛(wèi)生間、食堂等。其中的糞便等物及大腸桿菌對水體有污染。污水中的主要污染物是BOD，和大腸桿菌。通常排入污水處理場進(jìn)行統(tǒng)一處理。

非污染廢水(假定凈水)污染廢水主要來源于循環(huán)水場排污水、機(jī)泵非填料部分冷卻水、空壓機(jī)冷卻水、電纜溝排水、無污染的地面雨水以及鍋爐排污中和處理后的排水。其中循環(huán)水排污及鍋爐排污水中主要污染物是含鹽及一定的水質(zhì)穩(wěn)定劑1。

石油化工廢水特點(diǎn)由于石油化工業(yè)產(chǎn)品繁多，工藝過程復(fù)雜，因此決定了石油化工廢水具有如下幾個(gè)明顯的特點(diǎn)。

廢水排放量大，其波動也大石油化工生產(chǎn)用水量大，廢水排放量也大，生產(chǎn)每噸化學(xué)產(chǎn)品要排放幾噸至幾十噸廢水。石油化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)工藝復(fù)雜，有些工藝過程的廢水是連續(xù)排放，有些則是間歇排放，因此水量的波動較大。例如，煉油廠目前平均每加工1t原油的廢水排放量為0.3～3.5t，石油化工廠(含化肥廠、化纖廠)目前萬元產(chǎn)值廢水排放量平均為150～550t；一座30×104t/a乙烯的工廠，每年廢水排放量約900×104t(實(shí)際廢水量300×104～1500×104t/a)。每逢生產(chǎn)裝置開停工和檢修期間，水量變化則更大。

化學(xué)污染物種類繁多及含量變化很大石油化工生產(chǎn)涉及數(shù)千種原料、產(chǎn)品及中間產(chǎn)品，使得廢水中的污染物數(shù)不勝數(shù)。又由于化學(xué)產(chǎn)品的不斷更新和發(fā)展，廢水中有毒化學(xué)物的品種也在日益增多。

各種污染物的化學(xué)、物理性質(zhì)極其復(fù)雜。例如，煉油及石油化工廢水除含有油、硫、酚、氰化物、COD外，還含有多種有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品，如多環(huán)芳烴化合物、芳香胺類化合物、雜環(huán)化合物等。廢水中的主要污染物，一般可概括為烴類和可溶解的有機(jī)與無機(jī)組分。其中可溶解的無機(jī)組分主要是硫化氫、氯化合物及微量的重金屬；可溶解的有機(jī)組分大多能被微生物所降解，亦有小部分難以生物降解。廢水中所含氮、磷等營養(yǎng)成分往往不均衡。

毒性大石油化工廢水中含有的許多污染物都是有毒的，特別是含有酚、腈(氰)、胺類的廢水具有明顯的毒性。不同生產(chǎn)廠排放的有毒物也各不相同。

pH值范圍很寬排放的石油化工廢水有的呈強(qiáng)酸性，pH值可小于1，有的則呈強(qiáng)堿性，pH值可大于13。

廢水水質(zhì)隨工藝過程和方法的不同而異(1) 原油和原材料性質(zhì)的影響

原料油的含硫量高低及雜質(zhì)多少，影響石油加工過程產(chǎn)生廢水中含油、硫、酚、氰、COD等污染物量的多少。

(2) 加工方法、工程流程的影響

例如，目前國內(nèi)生產(chǎn)烷基苯多采用脫氫法和裂解法兩種工藝路線。脫氫法工藝是以蠟油為原料，通過加氫精制，脫氫后得到的單烯烴，在以氫氟酸為催化劑條件下，使直鏈單烯烴與苯進(jìn)行反應(yīng)，制得直鏈烷基苯，在此過程中產(chǎn)生的含有廢水及含氟廢渣較難處理，易造成污染。而采用裂解工藝是以蠟下油或蠟膏為原料，經(jīng)裂解制得α-烯烴，與苯在催化劑AlCl3，作用下進(jìn)行烷基反應(yīng)。經(jīng)氨水洗、中和、脫苯、精餾后制得烷基苯，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水用蒸汽吹脫法回收苯后，不但大大降低了廢水排放量，減少了污染，而且每年還可獲得近百萬元的經(jīng)濟(jì)效益。

(3) 防止設(shè)備腐蝕和結(jié)垢加入助劑的影響

例如，為了減輕加工設(shè)備的腐蝕和堵塞，避免加熱爐管的結(jié)焦以及防止催化劑中毒，在原油電脫鹽過程中，加入破乳劑和水，將原油中所含的無機(jī)鹽類、懸浮固體物、砷以及其他重金屬雜質(zhì)脫除時(shí)，所產(chǎn)生的廢水量及水質(zhì)，隨助劑的不同變化較大。加氫裂化裝置中，氨和H2S易在冷卻器內(nèi)形成硫氫化銨結(jié)晶，為防止管壁結(jié)垢，需在冷卻器入口處注入一定量的軟化水，因此相應(yīng)增加了油水分離后廢水和水中污染物的排放量。

(4) 冷凝冷卻方法、設(shè)備不同的影響

例如，延遲焦化生產(chǎn)進(jìn)行冷焦、切焦過程中水與焦直接接觸，而造成了排放水中含有大量的焦粉及蠟油、硫、酚、氰、重金屬等污染物，難以處理，易造成嚴(yán)重污染。經(jīng)工藝改革后，將冷焦、切焦水在裝置內(nèi)除油沉淀、過濾后進(jìn)行水閉路循環(huán)重復(fù)使用，從而基本消除了廢水排放所造成的污染1。

處理技術(shù)隨著水資源的日益緊張和人們環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng)，石油化工廢水的處理技術(shù)逐漸成為研究的熱點(diǎn)，新的處理技術(shù)和工藝不斷涌現(xiàn)，主要分為物化法、化學(xué)法和生化法。

物化法(1) 隔油

石油化工廢水中含有較多的浮油，會吸附在活性污泥顆粒或生物膜的表面，使好氧生物難以獲得氧氣而影響活性，對生物處理帶來不利影響。一般采用隔油池去除，隔油池同時(shí)兼作初沉池，去除粗顆粒等可沉淀物質(zhì)，減輕后續(xù)處理絮凝劑的用量。

(2) 氣浮

氣浮是利用高度分散的微小氣泡作為載體粘附廢水中的懸浮物，使其隨氣泡浮升到水面而加以分離，分離的對象為石化油以及疏水性細(xì)微固體懸浮物。在石油化工廢水處理中，氣浮常常設(shè)置在隔油、絮凝之后，有廣泛的應(yīng)用。

(3) 吸附

吸附是利用固體物質(zhì)的多孔性，使廢水中的污染物附著在其表面而去除的方法。常用吸附劑為活性炭，可有效去除廢水色度、臭味和COD等，但處理成本較高，且容易造成二次污染。在石油化工廢水處理中，吸附常與臭氧氧化或絮凝聯(lián)用。

(4) 膜分離

膜分離是利用功能膜作為分離介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)液體或氣體高度分離純化的現(xiàn)代高新技術(shù)，主要包括反滲透、納濾、超濾和微濾，能有效脫除廢水的色度、臭味，去除多種離子、有機(jī)物和微生物，膜分離過程和現(xiàn)存的分離過程相比，在液體純化、濃縮、分離領(lǐng)域有其獨(dú)特的優(yōu)勢，膜分離過程大多無相變，在常溫下操作，設(shè)備和流程簡單，出水水質(zhì)穩(wěn)定可靠，且占地面積小，運(yùn)行操作完全自動化，被稱為“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”，但是需要投資大，污水處理量小。

化學(xué)法(1) 絮凝

絮凝法是向廢水中加入一定的物質(zhì)，通過物理或化學(xué)的作用，使廢水中不易沉降和微細(xì)的懸浮物等集結(jié)成較大顆粒而分離的方法。石油化工廢水處理中，絮凝通常與氣浮或沉淀聯(lián)用，用于生化處理的預(yù)處理或深度處理。

試驗(yàn)表明，采用復(fù)合絮凝劑的處理效果優(yōu)于只使用單一絮凝劑。微生物絮凝劑是一種利用生物技術(shù)，從微生物或其分泌物提取、純化而獲得的新型水處理劑，同無機(jī)高分子絮凝劑和有機(jī)高分子絮凝劑相比，具有易生物降解、適用范圍廣、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、高效和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景，但菌株的培養(yǎng)條件嚴(yán)格，過程復(fù)雜。

(2) 高級氧化

1) 臭氧氧化

臭氧氧化法不產(chǎn)生污泥和二次污染，臭氧發(fā)生器簡單緊湊，占地少，容易實(shí)現(xiàn)自動控制；但不適合處理大流量廢水，設(shè)備費(fèi)用及處理成本較高。在石油化工廢水處理中，常用于生化處理的預(yù)處理和深度處理。

廢水經(jīng)臭氧氧化后，小部分有機(jī)物被徹底氧化為水和二氧化碳，大部分轉(zhuǎn)化為臭氧化中間產(chǎn)物，使原來難生物降解的有機(jī)物變得可生物降解。Chang等用臭氧進(jìn)行丙烯腈、苯乙烯廢水的預(yù)處理，效果明顯，在后續(xù)的生化處理中，COD去除率明顯提高。在深度處理中，一般將臭氧氧化和生物活性炭吸附聯(lián)用，臭氧在氧化有機(jī)物的同時(shí)迅速分解為氧，使活性炭床處于富氧狀態(tài)，使活性炭得到再生，提高其使用周期；同時(shí)能增強(qiáng)活性炭表面好氧微生物的活性，提高降解吸附有機(jī)物的能力，不但能有效去除有機(jī)物，還能改變有機(jī)物生色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化活性炭的脫色能力。

2) 光氧化

光氧化是指當(dāng)水樣中存在氧化劑或半導(dǎo)體粉末催化劑，經(jīng)過一定強(qiáng)度的光照射，能產(chǎn)生多種形式的活性氧和自由基，使水中的有機(jī)物氧化分解。它具有高效、反應(yīng)迅速和降解徹底等優(yōu)點(diǎn)，分為光化學(xué)氧化和光催化氧化，常用方法有H2O2/UV、O3/UV和TiO2/UV等。光催化氧化特別適合不飽和有機(jī)物、芳烴和芳香化合物的降解，反應(yīng)條件溫和，無二次污染，對廢水無選擇性，人工光源(如汞燈、氙燈)和日光均可用于光解，與其他技術(shù)聯(lián)合，將具有更廣闊的應(yīng)用空間，主要發(fā)展方向有光電催化氧化和光熱催化氧化。影響光氧化的因素主要有O2濃度、pH、光強(qiáng)和鹽效應(yīng)。

3) 濕式氧化

濕式氧化分為濕式空氣氧化(WAO)、催化濕式氧化(CWO)。WAO是在較高溫度(150～350℃)和壓力(0.5～20.0MPa)下，以空氣或純氧為氧化劑，將有機(jī)物氧化分解為無機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)過程，適合處理有毒有害污染物和高濃度難降解有機(jī)物。在穩(wěn)定的溫度和壓力下，反應(yīng)速度快、處理效率高、二次污染低及可回收能量和物料。

生化法(1) 厭氧處理

石油化工廢水的COD高、可生化性較差，為提高后續(xù)處理的可生化性，一般先進(jìn)行厭氧預(yù)處理。厭氧處理的優(yōu)點(diǎn)是污泥產(chǎn)量小、運(yùn)行費(fèi)用低、產(chǎn)能效率高和操作簡單，缺點(diǎn)是啟動時(shí)間長、操作不穩(wěn)定。

(2) 好氧處理

在石油化工廢水處理中，好氧處理方法較多，但單獨(dú)使用好氧生物處理的較少，主要與厭氧處理相結(jié)合，最新發(fā)展的好氧處理方法主要有以下5種。

1) 序批式間歇活性污泥法

序批式間歇活性污泥法(SBR)工藝流程簡單、污染物去除效果好、占地面積小、運(yùn)行操作靈活及便于自控運(yùn)行，但不適合處理大量廢水，對控制管理要求較高。

2) 高效好氧生物反應(yīng)器

高效好氧生物反應(yīng)器(HCR)融合了高速射流曝氣、物相強(qiáng)化傳遞和紊流剪切等技術(shù)，具有深井曝氣和污泥流化床的特點(diǎn)，是第三代生物反應(yīng)器。已有學(xué)者利用其進(jìn)行處理石油化工廢水的中試研究，結(jié)果表明，HCR啟動速度快，氧的利用率高，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，去除效果穩(wěn)定可靠，BOD去除率可達(dá)75%～85%。但由于HRT短，氨氮的去除率不高，且由于石油化工廢水的特殊性，反應(yīng)器內(nèi)的污泥易發(fā)生非絲狀菌膨脹，污泥沉降性能較差。與普通活性污泥法相比，HCR工藝能耗較高，但在較短的HRT下，BOD去除率較高，適合作為預(yù)處理工藝。

3) 生物接觸氧化

生物接觸氧化是在生物濾池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種生物膜法，它兼有生物濾池和活性污泥法的特點(diǎn)，負(fù)荷變化適應(yīng)性強(qiáng)，不會發(fā)生污泥膨脹現(xiàn)象，污泥產(chǎn)量少，占地面積小，處理方式靈活，便于操作管理；但負(fù)荷不宜過高，要有防堵塞的沖洗措施，產(chǎn)生大量原生動物(如輪蟲類)，容易造成生物膜瞬時(shí)大塊脫落，影響出水水質(zhì)。

4) 膜生物反應(yīng)器

膜生物反應(yīng)器(MBR)是膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)結(jié)合而發(fā)展的一種新型的污水處理裝置，廣泛用于中水回用和工業(yè)廢水處理。樊耀波等以MBR裝置處理石油化工廢水，試驗(yàn)表明，BOD、SS和濁度去除率達(dá)到98%，COD去除率達(dá)91%，石油類、氨氮和磷等的處理效果也優(yōu)于常規(guī)二級污水處理，且穩(wěn)定性好，泥負(fù)荷較大，剩余污泥量少。

5) 懸浮填料生物反應(yīng)器

懸浮填料生物反應(yīng)器是一種新型生物膜反應(yīng)器，其核心部分是能在反應(yīng)器中保持懸浮狀態(tài)的特殊填料。反應(yīng)器操作簡便，有良好的通氣性、過水性，存在碰撞和切割氣泡等作用，可以強(qiáng)化微生物、污染質(zhì)和溶解氧的傳質(zhì)，提高氧的利用效率，且對曝氣、布水沒有特殊要求。夏四清等用其處理石油化工廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明，懸浮填料生物反應(yīng)器具有較強(qiáng)的充氧能力和抗負(fù)荷沖擊能力，填料投加率為50%時(shí)，在與普通曝氣池相同條件下，可使反應(yīng)器充氧能力提高至無填料時(shí)的2倍以上，污染物去除效果好，出水水質(zhì)穩(wěn)定；在填料投加率為50%、HRT為8h時(shí)，COD、氨氮、濁度、SS去除率分別為75.0%、85.2%、85.7%、86.2%。采用多級懸浮填料生物反應(yīng)器處理石油化工廢水，可進(jìn)一步提高污染物尤其是氨氮的去除效果2。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

吳俊文 - 博士 - 廈門大學(xué)