[科普中國]-配位化合物

為一類具有特征化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物，由中心原子(或離子,統(tǒng)稱中心原子）和圍繞它的分子或離子(稱為配位體/配體）完全或部分通過配位鍵結(jié)合而形成。

包含由中心原子或離子與幾個配體分子或離子以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱作配位化合物。研究配合物的化學(xué)分支稱為配位化學(xué)。

配合物是化合物中較大的一個子類別，廣泛應(yīng)用于日常生活、工業(yè)生產(chǎn)及生命科學(xué)中，近些年來的發(fā)展尤其迅速。它不僅與無機化合物、有機金屬化合物相關(guān)連，并且與現(xiàn)今化學(xué)前沿的原子簇化學(xué)、配位催化及分子生物學(xué)都有很大的重疊。

高中教材一般定義配位化合物一般指由過渡金屬的原子或離子（價電子層的部分d軌道和s、p軌道是空軌道）與含有孤對電子的分子（如CO、NH3、H2O)或離子（如Cl-、CN-、NO2-等）通過配位鍵結(jié)合形成的化合物。

顯然含有配位鍵的化合物就不一定是配位化合物，如硫酸及銨鹽等化合物中盡管有配位鍵，但由于沒有過渡金屬的原子或離子，故它們也就不是配位化合物。當(dāng)然含有過渡金屬離子的化合物也不一定是配位化合物，如氯化鐵、硫酸鋅等化合物就不是配位化合物。1

術(shù)語討論經(jīng)典配位化合物時，常會提到以下的術(shù)語：

配位鍵、配位共價鍵：配位化合物中存在的化學(xué)鍵，由一個原子提供成鍵的兩個電子，成為電子給予體，另一個成鍵原子則成為電子接受體。參見酸堿反應(yīng)和路易斯酸堿理論。配位單元：化合物含有配位鍵的一部分，可以是分子或離子。配離子：含有配位鍵的離子，可以是陽離子或陰離子。內(nèi)界、外界：內(nèi)界指配位單元，外界與內(nèi)界相對。配體、配位體、配位基：提供電子對的分子或離子。配位原子：配體中，提供電子對的原子。中心原子、金屬原子：一般指接受電子對的原子。配位數(shù)：中心原子周圍的配位原子個數(shù)。螯合物：含有螯合配體的配合物。

此外，含有多個中心原子的配合物稱為多核配合物，連接兩個中心原子的配體稱為橋聯(lián)配體，以羥基橋聯(lián)的稱為羥聯(lián)，以氧基橋聯(lián)的稱為氧聯(lián)。

在配合物中，中心原子與配位體之間共享兩個電子，組成的化學(xué)鍵稱為配位鍵，這兩個電子不是由兩個原子各提供一個，而是來自配位體原子本身，例如[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+與NH3共享兩個電子組成配位鍵，這兩個電子都是由N原子提供的。形成配位鍵的條件是中心原子必須具有空軌道，而過渡金屬原子最符合這一條件。

歷史人們很早就開始接觸配位化合物，當(dāng)時大多用作日常生活用途，原料也基本上是由天然取得的，比如殺菌劑膽礬和用作染料的普魯士藍。最早對配合物的研究開始于1798年。法國化學(xué)家塔薩厄爾首次用二價鈷鹽、氯化銨與氨水制備出CoCl3·6NH3，并發(fā)現(xiàn)鉻、鎳、銅、鉑等金屬以及Cl、H2O、CN、CO和C2H4也都可以生成類似的化合物。當(dāng)時并無法解釋這些化合物的成鍵及性質(zhì)，所進行的大部分實驗也只局限于配合物顏色差異的觀察、水溶液可被銀離子沉淀的摩爾數(shù)以及電導(dǎo)的測定。對于這些配合物中的成鍵情況，當(dāng)時比較盛行的說法借用了有機化學(xué)的思想，認(rèn)為這類分子為鏈狀，只有末端的鹵離子可以離解出來，而被銀離子沉淀。然而這種說法很牽強，不能說明的事實很多。

1893年，瑞士化學(xué)家維爾納總結(jié)了前人的理論，首次提出了現(xiàn)代的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)等一系列基本概念，成功解釋了很多配合物的電導(dǎo)性質(zhì)、異構(gòu)現(xiàn)象及磁性。自此，配位化學(xué)才有了本質(zhì)上的發(fā)展。維爾納也被稱為“配位化學(xué)之父”，并因此獲得了1913年的諾貝爾化學(xué)獎。

1923年，英國化學(xué)家西季威克提出“有效原子序數(shù)”法則（EAN），提示了中心原子的電子數(shù)與它的配位數(shù)之間的關(guān)系。很多配合物，尤其是羰基配合物，都是符合該法則的，但也有很多不符合的例子。雖然這個法則只是部分反映了配合物形成的實質(zhì)，但其思想?yún)s也推動了配位化學(xué)的發(fā)展。

現(xiàn)代的配位化學(xué)不再拘泥于電子對的施受關(guān)系，而是很大程度上借助于分子軌道理論的發(fā)展，開始研究新類型配合物如夾心配合物和簇合物。其中一個典型的例子便是蔡氏鹽—K[Pt(C2H4)Cl3]。雖然該化合物早在1827年便已經(jīng)制得，但直到1950年才研究清楚其中的反饋π鍵性質(zhì)。

基本組成舊稱“絡(luò)合物”。配位化合物由中心原子、配位體和外界組成，例如硫酸四氨合銅（Ⅱ）分子式為

[Cu(NH3)4]SO4。中心原子可以是帶電的離子，如[Cu(NH3)4]SO4中的Cu2+。配體給出孤對電子或多個不定域電子，中心原子接受孤對電子或多個不定域電子，組成使二者結(jié)合的配位鍵。例如，K4[Fe(CN)6]、[Cu(NH3)4]SO42-、[Pt(NH3)2Cl2]和[Ni(CO)4]都是配合物。其中：CN:-、∶NH3、和∶CO∶是配體，皆有孤對電子(∶)，F(xiàn)e2+、Cu2+、Pt2+和Ni是中心原子，皆可接受孤對電子。配體和中心原子組成配位本體,列入方括弧中。配合物在溶液中發(fā)生部分離解，但仍趨向保持其本體。周期表中所有金屬均可作為中心原子，其中過渡金屬(見過渡元素)比較容易形成配合物。非金屬也可作為中心原子。配體分為單齒配體和多齒配體兩種。單齒只有一個配位原子，例如CN-、CO、NH3和Cl-均是單齒配體,配位原子分別是C、N和Cl,它們直接與中心原子鍵合。多齒有兩個或兩個以上配位原子：乙二胺H2NCH2CH2NH2是雙齒配體，配位原子是兩個N原子；乙二胺四乙酸根（簡稱EDTA4-）(-OOCCH2)2N-CH2-CH2-N(CH2COO-)2是六齒配體,配位原子是兩個N和四個羧基上的O。配體為負(fù)離子或中性分子，偶爾也有正離子(如NH2NH+)。帶電荷的配位本體稱為配離子，帶正電荷的配離子稱配陽離子,帶負(fù)電荷的稱配陰離子。配離子的電荷為金屬離子和配體所帶電荷之和，例如Fe2+和6CN-配位產(chǎn)生[Fe(CN)6]4-配陰離子,Cu2+和4NH3產(chǎn)生[Cu(NH3)4]2+配陽離子，它們各與帶相反電荷的陽離子或陰離子組成配合物。中性配位本體就是配合物，例如Pt2+和2NH3及2Cl-產(chǎn)生[Pt(NH3)2Cl2];Ni和4CO產(chǎn)生[Ni(CO)4]。配合物可為單核或多核，單核只有一個中心原子；多核有兩個或兩個以上中心原子。上述配合物均為單核配合物；多核配合物如[(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3]。

命名方法①命名配離子時，配位體的名稱放在前，中心原子名稱放在后。②配位體和中心原子的名稱之間用“合”字相連。③中心原子為離子者，在金屬離子的名稱之后附加帶圓括號的羅馬數(shù)字，以表示離子的價態(tài)。④配位數(shù)用中文數(shù)字在配位體名稱之前。⑤如果配合物中有多種配位體，則它們的排列次序為：陰離子配位體在前，中性分子配位體在后；無機配位體在前，有機配位體在后。不同配位體的名稱之間還要用中圓點分開。根據(jù)以上規(guī)則，〔Cu（NH3）4〕SO4稱硫酸四氨合銅（Ⅱ），〔Pt（NH3）2Cl2〕稱二氯·二氨合鉑（Ⅱ），K〔Pt（C2H4）Cl3〕稱三氯·（乙烯）合鉑（Ⅱ）酸鉀。實際上，配合物還常用俗名，如K4〔Fe（CN）6〕稱黃血鹽，K3〔Fe（CN）6〕稱赤血鹽 ，F(xiàn)e4〔Fe（CN）6〕3稱普魯士藍。

在命名配位化合物時，一般遵循中文IUPAC命名法，命名規(guī)律有：234

離子配合物以鹽的形式處理。命名配位單元時，配體在前，不同配體之間以圓點分隔，且最后一個配體與中心原子名稱間要加“合”字。配體的名稱列在右表，其順序主要遵循“先無機后有機”與“先陰離子后中性分子”兩條。配體前要加上配體個數(shù)，必要時加圓括號將配體名稱括起來，以避免歧義。中心原子需在其后標(biāo)注氧化數(shù)，以帶圓括號的羅馬數(shù)字表示。正離子的配合物稱氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，陰離子的配合物則稱某酸鉀/鈉或某酸。

橋聯(lián)配體前要加注μ；η則表示配體有n個原子與中心原子鍵結(jié)（n 即為配體的哈普托數(shù)）。對于可能產(chǎn)生鍵合異構(gòu)的配合物，需在配體后注明配位原子。

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命名規(guī)則

一、配合物的命名（供高中生學(xué)習(xí)使用）

（1）配合物的命名，關(guān)鍵在于配合物內(nèi)界（即配離子）的命名

處于配合物內(nèi)界的配離子，其命名方法一般依照如下順序：自右向左是配位體數(shù)——配位體的名稱[不同配位體名稱之間以中圓點（·）分開] ——合——中心離子的名稱——中心離子的化合價。

中心離子的化合價由外界離子電荷 /配位體電荷按配合物電荷為零計算得到，在中心離子后面用小括號加羅馬數(shù)字表示。

例子略。

（2）配合物可看作鹽類，若內(nèi)界是陽離子，外界必是陰離子；若內(nèi)界是陰離子，外界必是陽離子?？砂贷}的命名方法命名，自右向左可命名為 某酸某 或 某化某 。

如果配合物中有多種配位體，則它們的排列次序為：陰離子配位體在前，中性分子配位體在后；無機配位體在前，有機配位體在后。

例子略。

配合物溶于水易電離為內(nèi)界配離子和外界離子，而內(nèi)界的配位體和中心原子通常不能電離。

Eg：[Co（NH3）5Cl]Cl2 ——〉[Co（NH3）5Cl]2+ + 2 Cl-， 有三分之一的Cl 不能被電離。

二、詳細說明 （供學(xué)術(shù)使用）

（1）在配合物中

先陰離子，后陽離子，陰陽離子之間加“化”字或“酸”字，配陰離子看作是酸根。

（2）在配位單元中

①先配體后中心離子（或原子），配體與中心離子（或原子）之間加“合”字。

②配體前面用一、二、三等表示該配體個數(shù)?！耙弧笨墒÷?。如易引起誤解則需給配體加上括號。

如：二（甲胺），二（三苯基膦）等。

③幾種不同的配體之間用“˙”隔開。

④中心離子后面加“（ ）”，用羅馬數(shù)字表示中心離子（或原子）的價態(tài)。

（3）配體的先后順序

下述的每條規(guī)定均在其前一條的基礎(chǔ)上

①先無機配體后有機配體

如PtCl2（Ph3P）2 二氯˙二（三苯基膦）合鉑（Ⅱ）

②先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體

如K[PtCl3（NH3）] 三氯˙一氨合鉑（Ⅱ）酸鉀

③同類配體中，按配位原子的元素符號在英文字母表中的次序分出先后

如[Co（NH3）5H2O]Cl3 三氯化五氨˙一水合鈷（Ⅲ）

④配位原子相同，配體中原子個數(shù)少的在前

如[Co（Py）（NH3）（NO2）（NH2OH）]Cl 氯化一硝基˙一氨˙一羥氨˙一吡啶合鈷（Ⅱ）

⑤配體中原子個數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其他原子的元素符號在英文字母表中的次序。如NH2-和NO2-，則NH2-在前。

基本分類按配位體分類，可有：

①水合配合物。為金屬離子與水分子形成的配合物，幾乎所有金屬離子在水溶液中都可形成水合配合物，如〔Cu（H2O）4〕2+、〔Cr（H2O）6〕3+。

②鹵合配合物。金屬離子與鹵素（氟、氯、溴、碘）離子形成的配合物，絕大多數(shù)金屬都可生成鹵合配合物，如K2〔PtCl4〕、Na3〔AlF6〕。

③氨合配合物。金屬離子與氨分子形成的配合物，如〔Cu（NH3）4〕SO4。

④氰合配合物。金屬離子與氰離子形成的配合物 ，如K4〔Fe（CN）6〕。

⑤金屬羰基化合物。金屬與羰基（CO）形成的配合物。如〔Ni（CO）4〕。

按中心原子分類，可有：

①單核配合物。只有一個中心原子，如K2〔CoCl4〕。

②多核配合物。中心原子數(shù)大于1，如〔（H3N）4Co（OH）（NH2）Co（H2NCH2CH2NH2）2〕Cl4。

按成鍵類型分類，可有：

①經(jīng)典配合物。金屬與有機基團之間形成 σ配位鍵，如〔Al2（CH3）6〕。

②簇狀配合物。至少含有兩個金屬作為中心原子 ，其中還含有金屬-金屬鍵，如〔W6（Cl12）Cl6〕。

③含不飽和配位體的配合物。金屬與配位體之間形成π-σ鍵或π-π*反饋鍵 ，如K〔PtCl2（C2-H4）〕。

④夾心配合物。中心原子為金屬，配位體為有機基團，金屬原子被夾在兩個平行的碳環(huán)體系之間，例如二茂鐵〔Fe（C5H5）2〕。

⑤穴狀配合物。配位體屬于巨環(huán)多齒的有機化合物，如具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)的N（CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2）3N，它們與堿金屬和堿土金屬形成穴狀配合物。

按學(xué)科類型分類，可有：

①無機配合物。中心原子和配位體都是無機物。

②有機金屬配合物。金屬與有機物配位體之間形成的配合物。

③生物無機配合物。生物配位體與金屬形成的配合物，如金屬酶、葉綠素、維生素B12。

配位化合物可分成傳統(tǒng)配位化合物及有機金屬化合物。

傳統(tǒng)配位化合物由一個以上的配離子（也叫離子復(fù)合物）形成，配位鍵中的電子“幾乎”全部由配體提供。典型的配體包括H2O、NH3、Cl、CN和en。

例子：[Co(EDTA)]、[Co(NH3)6]Cl3、[Fe(C2O4)3]K3和[Cr(H2O)6]Cl3。

有機金屬化合物指含有金屬-碳化學(xué)鍵的化合物，配體為有機基團（如烯烴、炔烴、烷基、芳香環(huán)）或性質(zhì)類似的化學(xué)品，如膦、氫負(fù)離子、一氧化碳。

例子：(C5H5)Fe(CO)2CH3、Fe(CO)5、Cp2TiMe2。

與配位化學(xué)有交蓋的化學(xué)分支如：

生物無機化學(xué)——其中的配合物配體存在于自然界中，常為氨基酸側(cè)鏈和輔酶，如卟啉。例子包括血紅素。

原子簇化學(xué)——用金屬原子作配體，如Ru3(CO)12。

主要性質(zhì)穩(wěn)定性

通常，配位化合物的穩(wěn)定性主要指熱穩(wěn)定性和配合物在溶液中是否容易電離出其組分（中心原子和配位體）。配位本體在溶液中可以微弱地離解出極少量的中心原子（離子）和配位體，例如〔Cu（NH3）4〕2+可以離解出少量的Cu2+和NH3：

配位本體在溶液中的離解平衡與弱電解質(zhì)的電離平衡很相似，也有其離解平衡常數(shù)，稱為配合物的穩(wěn)定常數(shù)K。

K越大，配合物越穩(wěn)定，即在水溶液中離解程度小。

配合物在溶液中的穩(wěn)定性與中心原子的半徑、電荷及其在周期表中的位置有關(guān)，也就是該配合物的離子勢：φ=Z/r φ為離子勢 Z為電荷數(shù) r為半徑。過渡金屬的核電荷高，半徑小，有空的d軌道和自由的d電子，它們?nèi)菀捉邮芘湮惑w的電子對，又容易將d電子反饋給配位體。因此，它們都能形成穩(wěn)定的配合物。堿金屬和堿土金屬恰好與過渡金屬相反，它們的極化性低，具有惰性氣體結(jié)構(gòu)，形成配合物的能力較差，它們的配合物的穩(wěn)定性也差。

配合物的穩(wěn)定性符合軟硬親和理論，即軟親軟、硬親硬。

基本結(jié)構(gòu)有多種，最常見的為八面體和四面體。前者如[Fe(CN)6]4-，后者如[Ni(CO)4]： 還有平面正方形如[Cu(NH3)4]2+,[Cu(H2O)4]2+.

構(gòu)型配位化合物的構(gòu)型由配位數(shù)所決定，也就是化合物中心原子周圍的配位原子個數(shù)。配位數(shù)與金屬離子和配體的半徑、電荷數(shù)和電子構(gòu)型有關(guān)，一般在2-9之間，鑭系元素和錒系元素的配合物中常會出現(xiàn)10以上的配位數(shù)。

把圍繞中心原子的配位原子看作點，以線連接各點，就得到配位多面體。配位數(shù)與配合物構(gòu)型的關(guān)系列在下表：

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五配位中，常常涉及到三角雙錐和四方錐兩種構(gòu)型的互變，因此，很大一部分五配位化合物的結(jié)構(gòu)是介于這兩個結(jié)構(gòu)之間的一種中間結(jié)構(gòu)。六配位的化合物除極其常見的八面體外，也有可能是三角棱柱結(jié)構(gòu)，例如單核配合物[Re(S2C2Ph2)3]即屬于這一類。七配位中，配合物還可能是單帽八面體或單帽三角棱柱體結(jié)構(gòu)。

更高配位數(shù)的化合物中，八配位的可以是四方反棱柱體、十二面體、立方體、雙帽三角棱柱體或六角雙錐結(jié)構(gòu)；九配位的可以是三帽三角棱柱體或單帽四方反棱柱體結(jié)構(gòu)；十配位的可以是雙帽四方反棱柱體或雙帽十二面體結(jié)構(gòu)；十一配位的化合物很少，可能是單帽五角棱柱體或單帽五角反棱柱體；十二配位的如[Ce(NO3)6]，為理想的二十面體；十四配位的為雙帽六角反棱柱體。再高的配位數(shù)非常罕見，如PbHe15，該離子中鉛的配位數(shù)至少為15。

以上只是配合物構(gòu)型的理想情況。實際中的配合物結(jié)構(gòu)常會發(fā)生畸變，原因可能是位阻效應(yīng)、電子效應(yīng)（參見姜-泰勒效應(yīng)）或配體種類的緣故等。

異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象是配合物具有的重要性質(zhì)之一。它不僅影響配合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，而且與其穩(wěn)定性、反應(yīng)性和生物活性也有密切關(guān)系。重要的配合物異構(gòu)現(xiàn)象包括立體異構(gòu)和結(jié)構(gòu)異構(gòu)。

立體異構(gòu)立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同，僅原子在空間排列不同的異構(gòu)現(xiàn)象。立體異構(gòu)主要分為幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)。

幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)是組成相同的配合物的不同配體在空間幾何排列不同而致的異構(gòu)現(xiàn)象，主要出現(xiàn)在配位數(shù)為4的平面正方形和配位數(shù)為6的八面體結(jié)構(gòu)中，以順式-反式異構(gòu)體與面式-經(jīng)式異構(gòu)體的形式存在。

從空間關(guān)系上考慮，順式（cis-）是指相同的配體處于鄰位，反式（trans-）是指相同的配體處于對位。八面體[MA3B3]的兩種異構(gòu)體中，面式（fac-）或順-順式指3個A和3個B各占八面體的三角面的頂點，經(jīng)式（mer-）或順-反式是指3個A和3個B在八面體外接球的子午線上并列。見下圖：

cis-[CoCl2(NH3)4]

trans-[CoCl2(NH3)4]

fac-[CoCl3(NH3)3]

mer-[CoCl3(NH3)3]

不對稱雙齒配體的平面正方形配合物[M(AB)2]也有可能有幾何異構(gòu)現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)類似于上面的順鉑，見下圖：

多核配合物也有幾何異構(gòu)現(xiàn)象。例如，Pt(II)的雙核配合物[Pt2(PPr3)2(SEt)2Cl2]的順反異構(gòu)體都已制得，且室溫下其苯溶液都是穩(wěn)定的。但反式在熱的或冷的苯溶液中加入痕量三丙基膦作催化劑就能完全轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖健?/p>

光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)是立體異構(gòu)的另一種形式，兩種光學(xué)異構(gòu)體會使平面偏振光發(fā)生等量但不同方向的偏轉(zhuǎn)，因此又稱旋光異構(gòu)或?qū)τ钞悩?gòu)。大多數(shù)配合物在溶液中都會逐漸失去旋光性，這一過程稱為消旋作用。根據(jù)具體情況的不同，消旋機理可能是分子間或分子內(nèi)的。

最簡單的配合物光學(xué)異構(gòu)體為四面體型，中心原子與四個不同的基團相連，分子不能與鏡像重合。例如[Be(C6H5COCHCOCH3)2]。而對于八面體構(gòu)型的配合物而言，光學(xué)異構(gòu)主要發(fā)生在以下幾種情況下：

[M(AA)3]型，如三-(草酸根)合鉻(III)、[Co{(OH)2Co(NH3)4}3]Cl6 (第一個制得的具有旋光性且不含碳的化合物—Hexol)。

[M(AA)2X2]型，如[Rh(en)2Cl2]。

[M(AB)3]型，如[Co(gly)3]。

[M(AA)B2X2]型，如[Co(en)(NH3)2Cl2]。

涉及多齒配體，如[Co(edta)]。

Λ-[Fe(ox)3]

Δ-[Fe(ox)3]

Λ-cis-[CoCl2(en)2]

Δ-cis-[CoCl2(en)2]

結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同，但原子排列次序不同的異構(gòu)體，主要可分為以下幾類：

[Co(NH3)5(NO2)]的兩種鍵合異構(gòu)體。

鍵合異構(gòu)：配體通過不同的配位原子與中心原子配位。配體稱作兩可配體，此類配體含有兩個以上含孤對電子的原子，可分別與中心原子配位。常見的兩可配體有：NO2、SCN和CN。

構(gòu)型異構(gòu)：配合物可以采取一種以上的構(gòu)型。比如[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]可分別呈四面體和平面四邊形構(gòu)型。常見的構(gòu)型異構(gòu)有五配位化合物三角雙錐和四方錐構(gòu)型之間的異構(gòu)，以及八配位化合物十二面體和四方反棱柱體構(gòu)型之間的異構(gòu)。

配位體異構(gòu)：互為同分異構(gòu)體的配體所形成的類似配合物，如1,3-二氨基丙烷與1,2-二氨基丙烷分別形成的鈷配合物[Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2]、[Co(H2N-CH2-CH(-NH2)-CH3)Cl2]。

離子異構(gòu)：配合物有相同分子式但不同的配位陰離子，因此水溶液中產(chǎn)生的離子不同，如[Co(NH3)5SO4]Br和[Co(NH3)5Br]SO4。

溶劑合異構(gòu)：配合物中水所處的位置不同，有內(nèi)界與外界的差異，例如[Co(H2O)6]Cl3和[Cr(H2O)5Cl]Cl·H2O。

配位異構(gòu)：陽離子和陰離子都是配離子，且配體可以互相交換成分。例子有：[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]、[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2]，以及[Pt(NH3)4][PtCl6]和Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]。

聚合異構(gòu)：是配位異構(gòu)的一種，用以表示配合物相對分子質(zhì)量上的倍數(shù)關(guān)系，與聚合反應(yīng)中的“聚合”并不類同。例如，[Co(NH3)6][Co(NO2)6]可看作[Co(NH3)3(NO2)3]的二聚體。

理論配位化合物的化學(xué)鍵理論，主要研究中心原子與配體之間結(jié)合力的本性，用以說明配合物的物理及化學(xué)性質(zhì)，如磁性、穩(wěn)定性、反應(yīng)性、配位數(shù)與幾何構(gòu)型等。配合物的理論起始于靜電理論。而后西季威克與鮑林提出配位共價模型，也就是應(yīng)用配合物中的價鍵理論，統(tǒng)治了這一領(lǐng)域二十余年，可以較好地解釋配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁性等一些性質(zhì)，但對配合物的顏色和光譜卻無能為力。

價鍵理論認(rèn)為，配體提供的孤對電子進入了中心離子的空原子軌道，使得配體與中心離子共享這兩個電子。配位鍵的形成經(jīng)歷了三個過程：(激發(fā))、雜化和成鍵，其中雜化也稱軌道雜化，是能量相近的原子軌道線性組合成為等數(shù)量且能量簡并雜化軌道的過程。由此還可衍生出外軌/內(nèi)軌型配合物的概念，從而通過判斷配合物的電子構(gòu)型及雜化類型，就可以得出配合物的磁性、氧化還原反應(yīng)性質(zhì)以及幾何構(gòu)型。對于很多經(jīng)典配合物來說，價鍵理論得出的結(jié)果還是比較貼近事實的。

除了價鍵理論之外，而后發(fā)展的晶體場理論與配位場理論也是比較重要的配合物理論。

晶體場理論將配體看作點電荷，并將配位鍵當(dāng)作離子鍵處理，可看作是靜電理論的延伸。并且，它以不同幾何構(gòu)型中，配體對不同空間取向的d軌道的作用作為切入點，得出不同取向d軌道會發(fā)生能級分裂，并建立起分裂能及晶體場穩(wěn)定化能的概念，以推測配合物的電子組態(tài)及穩(wěn)定性。晶體場理論可以很好地解釋配合物的顏色、熱力學(xué)性質(zhì)和配合物畸變等現(xiàn)象，但不能合理解釋配體的光譜化學(xué)序列，也不能很好地應(yīng)用于特殊高/低價配合物、夾心配合物、羰基配合物和烯烴配合物。

配位場理論結(jié)合了分子軌道理論與晶體場理論。它在理論上更加嚴(yán)謹(jǐn)，然而定量計算則很困難，計算過程中不得不引進近似處理，因而也只能得到近似的結(jié)果。

反應(yīng)配體交換反應(yīng)配位化合物中的配體可被其它配體所取代，稱為配體交換反應(yīng)，一般反應(yīng)機理為親核取代反應(yīng)。以八面體配合物為例，此類反應(yīng)的通式為：

式中X為被取代的配體，通常稱做離去基團；Y為取代基團，通常稱為進入基團。這類配體交換反應(yīng)的速率相差很大，有些反應(yīng)在10秒內(nèi)就可完成，而有的反應(yīng)則需要數(shù)月。對于活性的差異有一個人為的規(guī)定，認(rèn)為在濃度約為0.1M，溫度25 °C時，半衰期大于一分鐘的配合物屬于所謂“惰性”配合物，反之則稱為活性配合物。

價鍵理論和配位場理論都對這類反應(yīng)的速率差異做了解釋，一般存在以下的規(guī)律：

中心金屬離子電荷的增加，會使反應(yīng)速率降低；

中心離子為d0、d1、d2、d9、d10構(gòu)型，高自旋d5、d6、d7構(gòu)型和高自旋d4構(gòu)型的配合物，對于配體交換反應(yīng)都是活性的；

中心離子為d3、d8構(gòu)型，或低自旋的d4、d5、d6構(gòu)型時，對于配體交換反應(yīng)是惰性的。

此外，反應(yīng)速率還與溶劑、配體的種類和排列有很大關(guān)系。

配位反應(yīng)可視同路易斯酸堿理論中的酸堿反應(yīng)：金屬離子為酸提供空軌道，配體提供電子對為堿，過渡金屬與配體的反應(yīng)常伴隨著顏色的變化。例如，將HCl加入[Cu(NH3)4]依序產(chǎn)生[Cu(H2O)4](淡藍色)、[CuCl(H2O)3]、[CuCl2(H2O)2]、[CuCl3(H2O)]、[CuCl4]、[Cu(NH3)4](深藍色)；再如，將過量的氨水加入[Cu(H2O)4]顏色立即由淡藍色轉(zhuǎn)變成深藍色：

氧化還原反應(yīng)配位化合物的氧化還原反應(yīng)包含兩種類型，一種是中心原子與配體之間的氧化還原反應(yīng)，另一種則是兩個配合物之間的氧化還原反應(yīng)。后者又可分為兩類：

電子轉(zhuǎn)移機理、外層反應(yīng)機理：兩個反應(yīng)物的第一配位層都保持不變。反應(yīng)速率主要與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)與電子自旋態(tài)有關(guān)，含有π共軛體系配體，如聯(lián)吡啶、CN的配合物反應(yīng)速率往往較快。此外，橋聯(lián)配體也可傳遞電子，但一般不如直接的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有效。

橋式機理、內(nèi)層反應(yīng)機理：兩個金屬原子同時連接在一個橋聯(lián)配體上，組成過渡態(tài)。

反應(yīng)是以外層機理進行，還是以內(nèi)層機理進行，與配合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。對配體交換反應(yīng)呈惰性、沒有橋聯(lián)配體或電子轉(zhuǎn)移活化能很低的配合物，它們的機理以外層機理為主。對配體交換反應(yīng)活性的配合物主要發(fā)生橋式機理，橋式機理所需克服的能壘較外層反應(yīng)機理低很多，因為橋聯(lián)配體傳遞電子降低了電子穿透配體外層和水化層的能量。

氧化還原反應(yīng)中還有兩類反應(yīng)較特殊：

雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：反應(yīng)中氧化態(tài)的改變?yōu)椤?，機理為橋式機理的可能性較大。

非互補反應(yīng)：氧化劑與還原劑的價態(tài)改變不相等，一般反應(yīng)機理分幾步進行。

亨利·陶布為配合物的氧化還原反應(yīng)研究做了很多貢獻，也因此獲得了1983年的諾貝爾化學(xué)獎。

應(yīng)用配位化合物的應(yīng)用包括：

分析化學(xué)中，配合物可用于：

離子的分離：通過生成配合物來改變物質(zhì)的溶解度，從而與其它離子分離。例如以氨水與AgCl、Hg2Cl2和PbCl2反應(yīng)來分離第一族陽離子：

以及利用氨配合物的生成使Zn進入溶液：

金屬離子的滴定：例如，定量測定溶液中Fe的含量時，指示劑為深紅色的[Fe(phen)3]。

掩蔽干擾離子：用生成配合物來消除分析實驗中會對結(jié)果造成干擾的因素。比色法測定Co時會受到Fe的干擾，可加入F與Fe生成無色的穩(wěn)定配離子[FeF6]，以掩蔽Fe：

工業(yè)生產(chǎn)中：

配位催化：催化反應(yīng)的機理常會涉及到配位化合物中間體，比如合成氨工業(yè)中用醋酸二氨合銅除去一氧化碳，有機金屬催化劑催化烯烴的聚合反應(yīng)或寡合催化反應(yīng)，以及不對稱催化于藥物的制備。

制鏡：以銀氨溶液為原料，利用銀鏡反應(yīng)，在玻璃后面鍍上一層光亮的銀涂層。

提取金屬：例如氰化法提金的步驟中，由于生成了穩(wěn)定的配離子[Au(CN)2]，使得不活潑的金進入溶液中：

也可利用很多羰基配合物的熱分解來提純金屬，例如蒙德法中，鎳的純化利用了四羰基鎳生成與分解的可逆反應(yīng)：

材料先驅(qū)物：氧化鋁微粒及砷化鎵(GaAs)薄膜等的合成。

硬水軟化

生物學(xué)中，很多生物分子都是配合物，并且含鐵的血紅蛋白與氧氣和一氧化碳的結(jié)合，很多酶及含鎂的葉綠素的正常運作也都離不開配合物機理。常用的癌癥治療藥物順鉑，即cis-[PtCl2(NH3)2]，可以抑制癌細胞的DNA復(fù)制過程，含有平面正方形的配合物構(gòu)型。乙二胺四乙酸、檸檬酸鈉、2,3-二巰基丁二酸等解毒劑可用于重金屬解毒的機理，常常是它們可與重金屬離子配合，使其轉(zhuǎn)化為毒性很小的配位化合物，從而達到解毒的目的。

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大學(xué)