[科普中國]-核能制氫技術(shù)

簡介

氫是清潔能源, 有非常好的應(yīng)用前景。但氫是二次能源, 需要利用一次能源來生產(chǎn)。以可持續(xù)的方式(原料來源豐富、無溫室氣體排放)實現(xiàn)氫的大規(guī)模生產(chǎn)是實現(xiàn)氫廣泛利用的前提。核能是清潔的一次能源,核電已經(jīng)成為世界電力生產(chǎn)的主要方式之一。正在研發(fā)的第四代核能系統(tǒng)除了要使核電生產(chǎn)更經(jīng)濟和更安全之外, 還要為實現(xiàn)核能在發(fā)電之外的領(lǐng)域的應(yīng)用開辟途徑。核能制氫就是以來源豐富的水為原料, 利用核能實現(xiàn)氫的大規(guī)模生產(chǎn)。熱化學(xué)循環(huán)工藝和高溫蒸汽電解都是有望與核能耦合的先進制氫工藝, 世界上許多國家, 如美國、日本、法國、加拿大和中國, 都在大力開展核能制氫技術(shù)的研發(fā)工作。中國正在積極發(fā)展核電,在大力開展核電站建設(shè)的同時, 也非常重視核氫技術(shù)的發(fā)展?？梢蕴峁└邷毓に嚐帷⒆钸m合用于制氫的高溫氣冷堆示范電站的建設(shè)已經(jīng)列入國家重大專項;在進行示范電站建設(shè)的同時, 正在開展制氫工藝的研發(fā)工作。在2009 年, 清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院成功進行了對硫碘熱化學(xué)循環(huán)和高溫蒸汽電解的實驗室規(guī)模工藝驗證2。

核能-氫能系統(tǒng)在工業(yè)革命以來的200 余年中, 化石燃料(煤、石油、天然氣)是人類利用的主要的一次能源。按照IEA(Internat ional Energy Agency)的預(yù)測[ 1] , 到2030 年, 這種局面還不會有根本的改變。但是, 這一持續(xù)了200 余年的世界能源體系是不可持續(xù)的, 無論從資源、環(huán)境還是從社會角度看都是如此, 要為向后化石能源(po st-fossil energy)時代過渡做好準備2。

近年來, 可再生能源正在以高于預(yù)期的速度增長, 歐洲、美國和中國正在大力發(fā)展風(fēng)力發(fā)電,光伏發(fā)電也呈現(xiàn)指數(shù)增長, 但是大部分可再生能源都會受到地理、環(huán)境和氣候條件的影響, 因此存在難以穩(wěn)定供應(yīng)的問題, 隨著可再生能源的日益廣泛利用, 這個問題會越來越突出, 因此需要利用能源載體, 即二次能源。氫是自然界中蘊藏量最豐富的元素, 在作為能源利用時只形成水, 是最清潔的能源。但由于氫的化學(xué)性質(zhì)非常活潑, 在自然界沒有純氫存在, 必須利用其他能源來生產(chǎn), 是一種二次能源。與電力相比, 氫更容易儲存和輸送, 因此是可以用于所有一次能源和電力生產(chǎn)的能源載體, 氫的利用可以為可再生能源的大規(guī)模利用創(chuàng)造條件。

由于氫可以像汽油和天然氣一樣通過分配系統(tǒng)來供應(yīng), 并且可以在車輛中儲存, 因此未來氫最有可能的直接利用就是用于分散式發(fā)電和電動汽車。隨著燃料電池技術(shù)的發(fā)展, 氫作為能源的直接利用也指日可待。

氫的廣泛利用是能源體系的重大改變, 需要解決好氫的大規(guī)模生產(chǎn)、儲存、輸送分配和終端利用等所有環(huán)節(jié)的問題, 因此氫經(jīng)濟(hydrogeneconomy)的實現(xiàn)不會是一蹴而就, 可能需要幾十年的時間, 這是處于后化石能源時代的世界要應(yīng)對的巨大挑戰(zhàn)。

目前世界每年生產(chǎn)氫的數(shù)量為大約6 500 萬噸, 主要采用化石燃料(96 %)生產(chǎn), 常規(guī)水電解(堿性電解)占4 %。利用化石燃料制氫是成熟的工業(yè)技術(shù), 但是在制氫過程中會造成CO2的大量排放。目前生產(chǎn)的氫主要用于石油、化學(xué)、電子、冶金等工業(yè)部門, 如果將氫用作燃料使用, 生產(chǎn)量就要大大增加, 無論從化石燃料的資源來看, 還是考慮溫室氣體的排放, 利用化石燃料制氫都不是可持續(xù)的。常規(guī)水電解(堿性電解)制氫的主要問題是效率低, 電解效率只有70 %～ 80 %, 總的制氫效率大約只有30 %左右。為了能夠?qū)崿F(xiàn)以可持續(xù)方式高效制氫, 就必須利用清潔的一次能源,并采用先進的制氫工藝。可用于制氫的清潔能源包括可再生能源(太陽能、風(fēng)能、生物能等)和核能。

利用可再生能源制氫是新能源領(lǐng)域的一個研究熱點, 已經(jīng)提出了“ 可再生氫” (renew ablehy dro gen)的概念, 正在開展的研究包括:利用可再生電力電解水制氫、生物質(zhì)氣化和蒸汽重整制氫、生物質(zhì)熱解制氫、光電化學(xué)法制氫和太陽能與熱化學(xué)循環(huán)耦合制氫等。

核能是清潔的一次能源, 經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展, 核電已經(jīng)成為清潔、安全、成熟的發(fā)電技術(shù)。核能制氫(nuclear productio n o f hydrog en)就是將核反應(yīng)堆與采用先進制氫工藝的制氫廠耦合,進行氫的大規(guī)模生產(chǎn)。

為了實現(xiàn)核能的可持續(xù)發(fā)展, 核能界提出了第四代核能系統(tǒng)的概念, 即利用已經(jīng)大規(guī)模商用的核電系統(tǒng)的經(jīng)驗開發(fā)出更安全、經(jīng)濟性更好的核能系統(tǒng)。由世界主要核電國家(美國、法國、英國、日本、韓國、加拿大、中國等)組成的第四代國際論壇于2002 年提出了6 種第四代反應(yīng)堆堆型。未來的核能系統(tǒng)分成兩大類型:(1)采用閉合循環(huán)的快中子堆, 以便在實現(xiàn)持久的電力生產(chǎn)的同時, 使鈾的需求和長壽命高放廢物的負荷最小;(2)高溫氣冷堆, 使核能生產(chǎn)延伸到為工業(yè)提供高溫工藝熱, 用于制氫和生產(chǎn)合成燃料。第四代核能系統(tǒng)的發(fā)展不僅可以為更多利用核電創(chuàng)造條件, 而且也可以為核能在電力生產(chǎn)之外的領(lǐng)域的應(yīng)用開辟道路。能夠與制氫工藝耦合的反應(yīng)堆可有多種選擇, 但從制氫的角度來看, 制氫效率與工作溫度密切相關(guān)[ 5] 。為了獲得高制氫效率, 應(yīng)該選擇出口溫度高的反應(yīng)堆堆型。高溫氣冷堆(出口溫度700 ～ 950 ℃)和非常高溫氣冷堆(出口溫度950 ℃以上)是最適宜的選擇。

先進制氫工藝未 來的核能-氫能系統(tǒng)除了要采用先進的核能系統(tǒng)之外, 還要采用先進的制氫工藝。對工藝的要求是:(1)原料資源豐富, 即利用水分解制氫;(2)制氫效率高(制氫效率定義成所生產(chǎn)的氫的高熱值與制氫所耗能量之比);(3)制氫過程中不產(chǎn)生溫室氣體的排放。按照上述要求, 熱化學(xué)循環(huán)工藝和蒸汽高溫電解有很好的應(yīng)用前景1。

1 熱化學(xué)循環(huán)

在理論上, 水的熱解離是利用水制氫的最簡單的反應(yīng), 但是不能用于大規(guī)模制氫的原因至少有兩點:第一需要4000℃以上的高溫;第二要求發(fā)展能在高溫下分離產(chǎn)物氫和氧的技術(shù), 以避免氣體混合物發(fā)生爆炸。這是在材料和工程上都極難解決的問題。為了避免上述問題, 提出采用若干化學(xué)反應(yīng)將水的分解分成幾步完成的辦法, 這就是所謂熱化學(xué)循環(huán)。熱化學(xué)循環(huán)既可以降低反應(yīng)溫度, 又可以避免氫-氧分離問題, 而循環(huán)中所用的其他試劑都可以循環(huán)使用。

對熱化學(xué)循環(huán)的研究始于20 世紀60年代 , 目的是利用核反應(yīng)堆提供的高溫熱能制氫。研究者提出了很多個可能的循環(huán), 對這些循環(huán)進行了大量的研究, 在熱力學(xué)、效率和預(yù)期制氫價格等幾方面進行研究和比較, 以便找到最有應(yīng)用前景的循環(huán)。但是80 年代后期, 由于有廉價的化石燃料可用, 而且核能的發(fā)展受到三哩島核電站事故和切爾諾貝利核電站事故的影響, 因此對熱化學(xué)循環(huán)制氫技術(shù)的興趣有所減退, 直到簽訂了京都議定書之后, 才又形成了研究熱潮。

人們所以對熱化學(xué)循環(huán)感興趣, 是因為其有很高的制氫效率, 一些循環(huán)的理論效率可以達到50 %甚至更高。為了能夠?qū)崿F(xiàn)用于大規(guī)模制氫的目的, 對循環(huán)的要求是3:

(1) 步驟不能太多;

(2)物質(zhì)循環(huán)量不能太大, 最好是氣體或液體;

(3)副反應(yīng)少;

(4)反應(yīng)動力學(xué)要快;

(5)試劑化學(xué)毒性低。已經(jīng)提出的熱化學(xué)循環(huán)可分為三類:即硫循環(huán)、氧化物循環(huán)和低溫循環(huán)。

2 電解制氫

水電解反應(yīng)過程是:H2O H2 +12O2 E0 =1.229 V有3 條技術(shù)路線, 即堿性電解、聚合物電解質(zhì)(PEM)酸性電解和固體氧化物蒸汽高溫電解。堿性電解池有3 個部件, 即2 個電極和隔膜,陰極提供電子將水分解得到氫, 氫氧根通過隔膜擴散到陽極, 使電路閉合并在陽極釋放電子得到氧。堿性電解是成熟技術(shù), 制氫規(guī)模達到MW級。優(yōu)點是設(shè)備壽命長, 可得到高純產(chǎn)品并可加壓運行。缺點是電解效率低。

聚合物電解質(zhì)(PEM)酸性電解使用聚氟磺酸膜, 是質(zhì)子交換膜燃料電池的逆運行。PEM 電解是在20 世紀70 年代由美國General Elect ronics(GE)公司發(fā)展的, 與堿性電解相比, 其功率密度和效率更高, 設(shè)備更緊湊, 系統(tǒng)簡單, 適合高壓操作。但是價格昂貴, 因此目前只是在軍事和航天部門用于為生命支持系統(tǒng)提供氧, 以及用作實驗室的小型氫氧制備設(shè)備。目前在世界上僅有少數(shù)制造商能夠提供商業(yè)產(chǎn)品, 產(chǎn)氫率最大約30 m3 /h(標準狀態(tài))。

核能制氫技術(shù)的材料問題材料是發(fā)展核能制氫技術(shù)并實現(xiàn)商業(yè)利用所必須解決的最關(guān)鍵問題之一, 很多研究機構(gòu)對硫碘循環(huán)和高溫電解的材料進行了大量研究。硫碘循環(huán)體系的腐蝕性環(huán)境包括硫酸、氫碘酸、碘以及這些物料的混合物。在整個過程中,H2 SO4在400 ℃的沸騰蒸發(fā)是腐蝕最嚴重的步驟。GA 和日本原子力開發(fā)機構(gòu)(JAEA)篩選了多種材料, 包括Fe-Si 合金、SiC 、Si-SiC 、Si3N4等;研究了它們在不同濃度的硫酸蒸發(fā)和汽化條件下的抗腐蝕性能。含硅陶瓷材料如SiC 、Si-SiC 、Si3N4 等都表現(xiàn)出了良好的抗硫酸腐蝕性。對于Fe-Si 合金, Si 含量對抗腐蝕性能起決定作用, 但材料表面形成鈍化層的臨界硅含量隨硫酸濃度而異。在較低溫度的體系中, 如Bunsen 反應(yīng)、兩相純化部分、HI 濃縮部分的材料, 可以用鋼襯玻璃或搪瓷、鋼襯聚四氟等;在硫酸濃縮部分可以采用哈氏合金、合金800 ;在HI 分解部分, 可以采用鎳基合金MA T21 。材料科學(xué)與工業(yè)的進展為硫碘循環(huán)技術(shù)的發(fā)展提供了良好的保障條件3。

與硫碘循環(huán)相比, 高溫電解環(huán)境的腐蝕性要弱得多, 但其核心部件高溫氧化物電解池(SOEC)仍處于相對苛刻的環(huán)境中。目前SOEC采用的主要材料均為固體氧化物燃料電池所用材料, 陰極:Ni/YSZ 多孔金屬陶瓷;陽極:摻雜錳酸鑭(LaMnO3), 電解質(zhì)為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)或氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯。為了擴大制氫規(guī)模, 需要將多個電解池組裝成電解池堆, 為此還需要有連接體和密封材料。連接體材料可以使用LaCrO3基的陶瓷材料和高溫合金材料。密封材料的研究主要集中在以硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽為基礎(chǔ)的玻璃材料、玻璃-陶瓷復(fù)合材料和陶瓷復(fù)合材料。

核能制氫的經(jīng)濟性研究目前生產(chǎn)的氫主要用于石油、化學(xué)、電子、冶金等工業(yè)部門, 除航天外不作為燃料使用。如果未來將氫用作能源使用, 需求量將會大大增加, 因此制氫技術(shù)的經(jīng)濟性非常重要。核能制氫技術(shù)能否實現(xiàn)商業(yè)利用, 不僅取決于技術(shù)本身的發(fā)展, 還取決于所能實現(xiàn)的制氫效率和生產(chǎn)的氫的價格能否被市場所接受。正因為如此, 盡管核能制氫技術(shù)還處在發(fā)展的前期, 但其未來的可能實現(xiàn)的制氫價格受到廣泛的關(guān)注。目前, 美國、法國等大力發(fā)展核能制氫技術(shù)的國家和國際原子能機構(gòu)(IAEA)都在開展核氫經(jīng)濟性的研究2。

IA EA 核能處正在執(zhí)行氫經(jīng)濟性評估計劃(HEEP) , 要通過評估給出產(chǎn)品氫的平準化價格。所考慮的技術(shù)既包括成熟技術(shù)———蒸汽重整和低溫電解, 也包括正在發(fā)展的新技術(shù)———熱化學(xué)循環(huán)(S-I 、HyS 、Cu-Cl 等)。與制氫廠耦合的反應(yīng)堆包括:PWR-PHWR(較低溫度)、SCWR(中等溫度)和VH TR-FBR-MSR (高溫)。預(yù)期HEEP 將包括利用核能制氫和氫的儲存、輸送與分配價格, 與核氫安全問題相關(guān)的費用也將包括在HEEP 中。

核氫啟動計劃(N HI)是美國能源部(DOE)氫計劃的一部分, N HI 除了要發(fā)展核氫技術(shù)之外, 還開展了核氫經(jīng)濟分析, 正在開發(fā)N HI 經(jīng)濟性評估系統(tǒng)。NHI 系統(tǒng)的目標是:對制氫工藝的費用進行評估, 以決定工藝示范的次序和為進一步的決策提供依據(jù);了解相關(guān)費用和風(fēng)險, 并以之作為R &D 資源分配的依據(jù);對相關(guān)的市場問題和風(fēng)險進行評價。

評估中選擇的制氫工藝是:熱化學(xué)S-I 循環(huán)、高溫蒸汽電解和混合硫循環(huán)(HyS)。經(jīng)濟評估的數(shù)據(jù)和分析系統(tǒng)以對確定的制氫工藝的投資和運行費用的估算為輸入, 經(jīng)過計算得到的輸出數(shù)據(jù)是氫的價格。在2007 年完成了初步分析。2008年又組織西屋、南非球床模塊反應(yīng)堆項目(PBMR)和Shaw 公司進行評估。評估中反應(yīng)堆系統(tǒng)采用高溫氣冷堆(HTGR), 假設(shè)核供熱系統(tǒng)(NHSS)產(chǎn)熱550 MWt , 輸送910 ℃的氦給工藝耦合熱交換器, 返回N HSS 的氦氣的溫度是275 ～ 350 ℃。一座反應(yīng)堆配置一個制氫廠, 制氫廠的規(guī)模考慮目前石化工業(yè)的需求, 大約為175 000 Nm3/h(365 t/d , 4.2 kg/s)。如果制氫廠采用高溫電解工藝, 則HTG R 除了為制氫廠供熱之外, 多余的熱采用Rankine 循環(huán)和蒸汽透平發(fā)電, 所發(fā)的電供電解使用, 多余電力上網(wǎng)。核熱的價格輸入為30 美元/(MW ·h), 核電的輸入價格為75 美元/(MW · h)。42 %時, 氫價為3.60 ～ 4.40 美元/kg 。在評估中發(fā)現(xiàn)最大的問題是新技術(shù)的流程和模擬模型的不確定性, 此外還有工藝性能的穩(wěn)定性以及設(shè)備維修和更換費用等問題, 因此與其他制氫技術(shù)的經(jīng)濟性進行直接比較還有一些困難, 另外核熱和核電的價格目前也是不確定的———因為還沒有建成商業(yè)運行的高溫氣冷堆。盡管如此, NHI 經(jīng)濟分析所得到的3.60 ～4.40 美元/kg 的價格是可接受的, 因為目前利用堿性電解制氫的價格在3 ～ 4 歐元/kg 的范圍。當然評估還有很多的不確定性, 評估結(jié)果的精度為±40 %, 因此還需要做大量的技術(shù)研發(fā)和進行設(shè)計的更新,N HI 的經(jīng)濟評估工作也將繼續(xù)進行下去。

核氫安全問題目前世界上生產(chǎn)的氫主要用于石油精煉和化肥工業(yè), 食品工業(yè)和電子工業(yè)等部門也消耗大量的氫。在所有這些應(yīng)用中都有相應(yīng)的安全法規(guī)和安全標準, 也有很好的安全記錄。在大多數(shù)情況下, 生產(chǎn)氫和消耗氫都在同一地點, 氫的發(fā)散式利用只占氫產(chǎn)量的很少部分。

未來的核氫廠既有核設(shè)施又生產(chǎn)氫, 安全問題至關(guān)重要。盡管這項技術(shù)還處于發(fā)展的前期, 但是核氫安全問題必須及早考慮。核能制氫是美國的下一代核電站計劃(NGNP)的一個主要組成部分, 因此美國已經(jīng)開始為未來的核氫設(shè)施的建造和運行許可證的審評和發(fā)放做準備, 為此美國能源部(DOE)和核管會(NRC)組建了聯(lián)合工作組, 任務(wù)是制定NGNP 模式堆的許可審批戰(zhàn)略, 要確定研發(fā)需求、相關(guān)政策和許可證申辦程序, 這項工作也是NGNP計劃的一個部分。

對未來的核氫系統(tǒng)的安全管理的目標是:確保公眾健康與安全、保護環(huán)境。涉及核反應(yīng)堆和制氫設(shè)施耦合的安全問題有3 類:(1)制氫廠發(fā)生的事故和造成的釋放, 要考慮可能的化學(xué)釋放對核設(shè)施的系統(tǒng)、結(jié)構(gòu)和部件造成的傷害, 包括爆炸形成的沖擊波、火災(zāi)、化學(xué)品腐蝕等, 核設(shè)施的運行人員也可能面臨這些威脅;(2)熱交換系統(tǒng)中的事件和失效;核氫耦合的特點就是利用連接反應(yīng)堆一回路冷卻劑和制氫工藝設(shè)施的中間熱交換器(IHX), 熱交換器的失效可能為放射性物質(zhì)的釋放提供通道, 或者使中間回路的流體進入堆芯;(3)核設(shè)施中發(fā)生的事件會影響制氫廠, 并有可能形成放射性釋放的途徑;反應(yīng)堆運行時產(chǎn)生的氚有可能通過熱交換器遷移, 形成進入制氫廠的途徑, 包括進入產(chǎn)品氫。

因此核氫設(shè)施的設(shè)計要考慮:核反應(yīng)堆與制氫廠的安全布置;核反應(yīng)堆與制氫廠的耦合界面———中間熱交換器安全設(shè)計;核反應(yīng)堆與制氫廠的運行匹配;氚的風(fēng)險。

在核氫廠的概念設(shè)計中, 對這兩座設(shè)施的實體采取了充分隔離的措施, 以消除制氫廠可能發(fā)生的爆炸和化學(xué)泄漏對反應(yīng)堆造成的傷害, 同時也保證制氫廠的放射性水平足夠低———使制氫歸于非核系統(tǒng)。在設(shè)計上使二回路壓力高于一回路, 從而可有效實現(xiàn)核系統(tǒng)與制氫系統(tǒng)的隔離。氫的同位素———氫(H)、氘(D)和氚(T)能夠通過金屬滲透, 為防止氫進入一回路及防止堆芯中的氚進入二回路, 正在對滲透的可能進行考察, 并在開發(fā)防止?jié)B透的技術(shù)。

總結(jié)(1)氫是未來最有希望得到大規(guī)模利用的清潔能源, 核能是清潔的一次能源, 半個多世紀以來已經(jīng)有了長足的發(fā)展, 核能制氫是二者的結(jié)合, 其最終實現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用將為氫能經(jīng)濟的到來開辟道路3。

(2)在核能領(lǐng)域, 先進的高溫氣冷堆的發(fā)展為實現(xiàn)核能制氫提供了可能, 核能制氫可能采用的工藝, 如蒸汽高溫電解和熱化學(xué)循環(huán)的研都已經(jīng)取得了令人振奮的進展, 盡管距離目標的實現(xiàn)還有相當長的路要走, 但前景無疑是光明的。

(3)中國已經(jīng)確定了積極發(fā)展核電的方針,與此同時, 國家對氫能技術(shù)的發(fā)展也很重視, 包括核氫技術(shù)在內(nèi)的氫能技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)成為中國的新能源領(lǐng)域的一個熱門課題。

(4)清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院(INET)于2000 年成功建成10MW 高溫氣冷試驗堆HT R-10 。HT R-10 的成功建成和運行, 標志著中國在這一代表先進核能技術(shù)發(fā)展方向的先進堆型的開發(fā)上走在世界前列, 也為在我國開展核能制氫研究提供了得天獨厚的條件, 高溫氣冷堆示范電站的建設(shè)已經(jīng)被列入重大專項, 核能制氫技術(shù)是專項所設(shè)置的研究課題之一, IN ET 的研究人員已經(jīng)開始了對制氫工藝的探索, 并已完成了對2 種制氫工藝的實驗驗證,重大專項的實施將為在我國發(fā)展核能制氫技術(shù)提供機會。