新材料的寵兒，“多才多藝”的MOFs材料

當(dāng)前，在全球新一輪科技與產(chǎn)業(yè)革命的大背景下，世界主要國家都將發(fā)展新材料作為主要的科技政策之一，旨在搶占科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的制高點(diǎn)。與此同時，世界經(jīng)濟(jì)重心調(diào)整、國際政治經(jīng)濟(jì)格局加速變化及國際貿(mào)易摩擦持續(xù)上演，這些給我國新材料行業(yè)帶來巨大的挑戰(zhàn)，同時也帶來了新的機(jī)遇。

MOFs材料作為新興的功能材料，受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。MOFs材料指通過金屬離子和有機(jī)配體組裝，得到的具有類似沸石分子篩規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料。該類材料具有比傳統(tǒng)多孔材料更大的比表面積、更高的空隙率，同時由于有機(jī)成分的存在又使其兼具可設(shè)計性、可剪裁性、孔道尺寸可調(diào)節(jié)性，孔道表面易功能化等特點(diǎn)，在氣體吸附分離、水凈化處理、催化應(yīng)用、電極材料、生物醫(yī)療等諸多領(lǐng)域有著“多才多藝”的表現(xiàn)。我國在MOFs材料研究領(lǐng)域，取得許多引人矚目的研究成果。

一、 氣體吸附分離

中山大學(xué)的張杰鵬教授致力于MOFs多孔材料的設(shè)計、合成、氣體吸附分離和相關(guān)機(jī)理研究。該團(tuán)隊提出了“親水孔道捕獲疏水分子”的概念，利用超微孔表面精確排列的氫鍵受體，高效結(jié)合極性較低的乙烷分子而非極性較大的乙烯分子，并據(jù)此合成了MAF-49。常溫常壓下，將乙烯/乙烷混合物通過MAF-49填充的固定床吸附裝置后，乙烷被選擇性吸附保留，流出的乙烯純度超過99.99%。在上述工作的基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊又提出了“控制柔性客體分子構(gòu)型可反轉(zhuǎn)吸附選擇性”的概念。利用MAF-23，實(shí)現(xiàn)了反常而且最優(yōu)的C4碳?xì)浠衔镂椒蛛x順序，同時避免了常規(guī)蒸餾和吸附純化過程中因加熱而產(chǎn)生的丁二烯自聚問題。

圖1 主客體結(jié)構(gòu)適應(yīng)性與吸附等溫線

西北工業(yè)大學(xué)陳凱杰教授團(tuán)隊在Science上報道首次實(shí)現(xiàn)了在四組份體系下乙烯的一步高效分離。該團(tuán)隊通過有效地串聯(lián)三種MOF材料在單一吸附柱內(nèi)，在常溫條件下分別將乙炔，乙烷和二氧化碳依次高效地去除，從而在吸附柱尾端實(shí)現(xiàn)高純度乙烯（>99.9%）的一步分離收集，大大降低乙烯分離工藝所需能耗。

圖2 乙烯的協(xié)同吸附分離技術(shù)（SSST）與目前分離技術(shù)對比圖

二、 水凈化處理

水凈化處理對于解決全球日益關(guān)注的水資源短缺和質(zhì)量問題至關(guān)重要，開發(fā)可用于高效污水處理的膜分離材料有望大幅降低能耗和成本。北京理工大學(xué)王博團(tuán)隊在Nature Communications上報道了一種熱致相分離-熱壓法（TIPS-HoP）聯(lián)用策略可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)高負(fù)載量、柔性MOF基混合基質(zhì)膜。以NH2-UiO-66/MIL-100(Cr) PE MMM為例，在相同的過濾方式下（錯流模式、污染物濃度、再生過程），其通量比商用超濾膜提升了4倍，并表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)使用性能。

圖3 通過TIPS-HoP法制備MOF PE MMMs 膜的示意圖

三、 催化應(yīng)用

CO2的氫化轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是碳資源循環(huán)利用的重要方向。廈門大學(xué)汪騁教授課題組在Nature Catalysis上發(fā)表了MOF負(fù)載的Cu基催化劑用于CO2氫化制備乙醇研究成果。該團(tuán)隊選用一種含有Zr12節(jié)點(diǎn)的金屬有機(jī)框架（MOFs）作為載體，通過對節(jié)點(diǎn)上的羥基使用TMSLi進(jìn)行去質(zhì)子化，然后加入Cu源進(jìn)行金屬負(fù)載的后修飾組裝技術(shù)將CuI活性中心負(fù)載在金屬節(jié)點(diǎn)上，實(shí)現(xiàn)了雙銅金屬中心的構(gòu)建，不僅可以通過雙金屬氧化加成進(jìn)行氫氣的活化，還可在堿金屬離子的協(xié)助下實(shí)現(xiàn)C-C鍵生成，從而實(shí)現(xiàn)CO2到乙醇的轉(zhuǎn)化。

圖4 二氧化碳轉(zhuǎn)化為乙醇示意圖

四、 電極材料

MOFs材料被用于能量存儲與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，例如燃料電池、電解池及金屬-空氣電池等。Mao等人制備了一種Cu(II)-BTC材料，并研究了其在0.1M磷酸緩沖電解液（pH=6.0）中的ORR催化活性。研究人員進(jìn)一步通過在合成Cu(II)-BTC過程中添加2,2’-bipyridine (bipy)作為輔助配體形成了Cu(II)-bipy-BTC材料。與Cu(II)-BTC相比，添加bipy的MOF材料其水穩(wěn)定性被大幅提高，導(dǎo)致ORR催化活性也被提高。此外，Zhao等人研發(fā)了一種NPC-4材料。通過將孔內(nèi)氣體分子移走后，NPC-4在0.1M磷酸緩沖電解液（pH=6.0）中，顯示出比未激活的NPC-4更高的ORR催化活性。

圖5 ZIF-67/PPy雜化材料合成示意圖

基于新材料技術(shù)發(fā)展而來的電容去離子（CDI）技術(shù)，節(jié)能高效、綠色環(huán)保；當(dāng)前使用的碳電極在實(shí)際運(yùn)行中會發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的氧化反應(yīng)，造成CDI技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展緩慢。河海大學(xué)徐興濤博士在期刊Materials Horizons上首次提出利用金屬有機(jī)框架ZIF-67與PPy雜化材料作為CDI電極，實(shí)現(xiàn)了電極運(yùn)行壽命的大幅延長，這是目前最先進(jìn)的CDI電極之一。該成果對推動CDI技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

五、 生物醫(yī)療

血栓相關(guān)疾病，如缺血性卒中、急性心肌梗死和深靜脈血栓形成等，具有高致死率和致殘率。目前以纖維蛋白溶解藥物為代表的溶栓藥廣泛應(yīng)用于臨床，但該類藥溶栓后致命的出血風(fēng)險是其臨床應(yīng)用的一大局限。北京化工大學(xué)劉惠玉教授合作在期刊Advanced Science報道了基于靶向血栓部位GPIIb/IIIa受體的RGD肽偶聯(lián)金屬有機(jī)骨架（MOF）衍生的含有類卟啉結(jié)構(gòu)的介孔碳球（PMCS），實(shí)現(xiàn)了87.9%的下肢血栓再通率。

圖6 RGD-PMCS介導(dǎo)的位點(diǎn)特異性光熱/光動力血栓治療示意圖

光動力療法（PDT）是一種基于光化學(xué)反應(yīng)的治療技術(shù)，具有高的可控性和低的毒副作用，已被應(yīng)用于腫瘤等相關(guān)疾病的臨床治療。國家納米科學(xué)中心李樂樂、趙宇亮課題組在Angew. Chem. Int. Ed.上報道了Nd3+離子敏化的上轉(zhuǎn)換金屬有機(jī)框架Janus納米結(jié)構(gòu)。在808 nm近紅外光激發(fā)下，Janus納米光敏劑中UCNP捕獲低能量光子后，通過共振能量轉(zhuǎn)移將能量傳遞給臨近的MOF納米粒子，從而特異性的在線粒體內(nèi)產(chǎn)生單線態(tài)氧，實(shí)現(xiàn)光動力治療。808 nm激發(fā)光的使用可有效避免傳統(tǒng)980 nm激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光所產(chǎn)生的熱效應(yīng)和損傷正常組織的問題，提高了激光應(yīng)用的安全性。

圖7 808 nm的近紅外光激活的上轉(zhuǎn)換MOFs材料放大PDT示意圖

聊城大學(xué)張慶富教授課題組長期從事MOFs材料的研究，在MOFs的設(shè)計、合成和性能研究方面積累了豐富的經(jīng)驗，取得了一定的研究成果。迄今為止，在Chem. Commun., Inorg. Chem., Chem. Eur. J. 和Dalton Trans.等國際重要期刊發(fā)表SCI論文50余篇，引用超過1000多次，授權(quán)發(fā)明專利6項。

圖8 本課題組設(shè)計合成的部分MOFs材料

導(dǎo)師簡介

張慶富，男，教授，中科院博士，日本NIMS博士后，碩士生導(dǎo)師，濟(jì)南大學(xué)兼職博士生導(dǎo)師。主持國家自然科學(xué)基金青年項目、面上項目，山東省自然科學(xué)基金，教育部產(chǎn)學(xué)研合作育人項目等多項課題，發(fā)表SCI論文50余篇，授權(quán)發(fā)明專利6項，多次獲山東省高等學(xué)校自然科學(xué)獎和聊城大學(xué)科研成果獎，在MOFs材料研究領(lǐng)域積累了豐富的專業(yè)知識和科研工作經(jīng)驗。

招生專業(yè)：化學(xué)