【創(chuàng)作培育計(jì)劃】可望而不可及的“絕對(duì)零度”——?dú)怏w液化、稀釋制冷與氦3

量子計(jì)算技術(shù)的高速發(fā)展，使得稀釋制冷機(jī)的需求量大幅增加，也因此進(jìn)入越來(lái)越多人的視野。稀釋制冷機(jī)，這一目前唯一商業(yè)化的10mK量級(jí)極低溫設(shè)備。三年前，我曾寫(xiě)過(guò)一篇《接近絕對(duì)零度的死寂，卻是探索量子計(jì)算的秘境》，一個(gè)小心愿是希望這一技術(shù)能得到更多人的關(guān)注，促進(jìn)國(guó)內(nèi)極低溫技術(shù)的研發(fā)和商業(yè)化。如今，筆者很欣慰地看到，國(guó)內(nèi)已經(jīng)有好幾家單位造出了自己的稀釋制冷機(jī)，極低溫也突破了10mK關(guān)口，形勢(shì)喜人。時(shí)隔三年，我還是想再寫(xiě)一篇，有些內(nèi)容或有重復(fù)之處，但我的小心愿卻有了微妙的變化：我希望國(guó)內(nèi)相關(guān)部門(mén)和人員能夠意識(shí)到，僅僅突破稀釋制冷技術(shù)是不夠的，在極低溫“卡脖子”的地方還有它處，且風(fēng)險(xiǎn)很高。去年美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)（NSF）發(fā)布一項(xiàng)指南，大意是未來(lái)隨著量子計(jì)算的發(fā)展，氦3的供應(yīng)量會(huì)嚴(yán)重不足，因此鼓勵(lì)美國(guó)相關(guān)科研人員開(kāi)發(fā)能夠替代氦3，或者替代稀釋制冷的極低溫技術(shù)，以應(yīng)對(duì)即將到來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。注意到美國(guó)是全球唯二的氦3生產(chǎn)大國(guó)，尚且這樣布局，我國(guó)目前尚沒(méi)有氦3生產(chǎn)能力，豈不是更應(yīng)關(guān)注這一風(fēng)險(xiǎn)？正好朋友約我談?wù)劇敖^對(duì)零度”，于是就有了這篇稿子的構(gòu)思和成篇。

撰文 | 無(wú)邪
引子每天出門(mén)之前，我都會(huì)習(xí)慣性地看一下天氣預(yù)報(bào)，除了陰晴風(fēng)雨，我最關(guān)注的一個(gè)數(shù)值是溫度，這很大程度上決定了我該穿什么衣服出門(mén)。這個(gè)與我們息息相關(guān)的物理參數(shù)，描述了物體的冷熱程度，我們都知道水在零度以下會(huì)結(jié)冰，在100℃會(huì)沸騰，夏天需要開(kāi)空調(diào)來(lái)降溫消暑，冬天則需要暖氣來(lái)保持室內(nèi)的溫暖。今天準(zhǔn)備聊的話題，正是溫度，特別是物理上的極限溫度——絕對(duì)零度。
絕對(duì)零度，是這個(gè)宇宙中能夠達(dá)到的最低溫度，因?yàn)樵谶@個(gè)溫度下，所有的物體將被徹底凍結(jié)，組成物質(zhì)的原子、分子將完全靜止下來(lái)。當(dāng)然，這是從經(jīng)典的角度來(lái)說(shuō)的，考慮量子效應(yīng)的話，即便在絕對(duì)零度，仍存在量子漲落。不過(guò)，在討論這個(gè)話題的時(shí)候，我們暫時(shí)可以拋開(kāi)量子效應(yīng)不談，這不太會(huì)影響我們的理解。
物理學(xué)中的溫度首先我們來(lái)看看溫度這個(gè)概念，從物理學(xué)角度來(lái)講，它就不再是冷熱程度那么簡(jiǎn)單了。我們?nèi)粘＝佑|到的物質(zhì)，如一杯咖啡、一本書(shū)、一把椅子，他們都是由非常非常多的原子或分子組成的，大概有多少呢？一瓶礦泉水中大約包含1.6x1025個(gè)水分子，假如我們能對(duì)其中的水分子數(shù)數(shù)，每秒鐘數(shù)3個(gè)，大概需要數(shù)十七億億年！而我們宇宙誕生至今也才不到140億年。在一杯靜置的水中，其實(shí)里面的分子是躁動(dòng)不安的，時(shí)時(shí)刻刻想擺脫周圍分子的束縛。處于表面的一些分子的確能成功地逃逸出來(lái)，獲得自由，這個(gè)過(guò)程就是“蒸發(fā)”。當(dāng)溫度達(dá)到100℃的時(shí)候，水分子變得如此暴躁，以至于內(nèi)部的一些分子也開(kāi)始大量逃脫，形成氣泡又很快破裂，于是就形成了“沸騰”現(xiàn)象。

從這里，我們就能體會(huì)到，溫度，是表示原子或分子“不安”程度的物理量。這種不安分，可以用熱運(yùn)動(dòng)的能量，或者說(shuō)動(dòng)能來(lái)描述。每個(gè)原子或分子有三個(gè)空間運(yùn)動(dòng)自由度（x,y,z），每個(gè)自由度攜帶的平均動(dòng)能為1/2kBT，這里的kB是玻爾茲曼常數(shù)，為了紀(jì)念開(kāi)辟統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的先驅(qū)玻爾茲曼（Ludwig Eduard Boltzmann，1844-1906）而命名。T就是溫度。溫度最早是在研究氣體分子運(yùn)動(dòng)時(shí)引入的，用來(lái)衡量氣體系綜的平均動(dòng)能；現(xiàn)在，這個(gè)概念也被推廣到各種接近自由運(yùn)動(dòng)（相互作用很?。┑牧Ｗ酉稻C，比如固體中的巡游電子、原子氣團(tuán)，乃至宇宙中的各種高能活動(dòng)。
物質(zhì)中存在著很多相互作用，也就是力。我們已知的力包括強(qiáng)相互作用、弱相互作用、電磁相互作用和引力相互作用。在我們?nèi)粘Ｉ钸@個(gè)層面上，展現(xiàn)的最多的是電磁相互作用。所有這些力與物質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)以及其他形式的力相互競(jìng)爭(zhēng)，一旦某一種力占據(jù)優(yōu)勢(shì)時(shí)，物質(zhì)就會(huì)形成一種新的有序結(jié)構(gòu)（并相應(yīng)地失去一些對(duì)稱性，這就是所謂的對(duì)稱性破缺）。因此，隨著溫度的變化，物質(zhì)會(huì)逐級(jí)展現(xiàn)出不同的現(xiàn)象，這是物理學(xué)最奇妙的地方。
舉兩個(gè)例子，根據(jù)現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)宇宙模型，我們的宇宙始于一場(chǎng)大爆炸，大爆炸之初，由于溫度極高，所有的力都是統(tǒng)一的。隨后溫度從1032℃（普朗克溫度）迅速下降到1027℃，引力開(kāi)始分離出來(lái)，然后是強(qiáng)力，最后是電磁力和弱力。在這個(gè)過(guò)程中，先是電子、光子、夸克等形成，然后夸克凝聚成質(zhì)子、中子等基本粒子，再之后進(jìn)一步冷卻，質(zhì)子、中子又凝聚成原子核，再之后原子核俘獲電子，形成原子。再進(jìn)一步冷卻，不同原子通過(guò)外層電子的相互作用，又形成了千奇百態(tài)的分子。這些物質(zhì)最終構(gòu)成了我們的宇宙萬(wàn)物，到今天，整個(gè)宇宙已經(jīng)冷卻到了只有2.7K（微波背景輻射溫度）（K是絕對(duì)溫標(biāo)，以絕對(duì)零度作為0K，我們?nèi)粘Ｉ顪囟却蠹s是300K），也就是大約-270℃。但故事沒(méi)有結(jié)束，宇宙還將繼續(xù)冷卻，直至逼近“絕對(duì)零度”（誰(shuí)也不知道宇宙會(huì)不會(huì)有那一天，到那一天又會(huì)如何？）。
另一個(gè)例子是超導(dǎo)現(xiàn)象。常溫下，金屬中的電子以非常高的速度做隨機(jī)的熱運(yùn)動(dòng)，有多快呢？大約是8萬(wàn)米/秒。（電子還有一個(gè)由量子力學(xué)效應(yīng)——泡利不相容原理決定的費(fèi)米速度，比熱運(yùn)動(dòng)速度要高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，在這里可以先不考慮。）另一方面，電子在晶格中運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的晶格畸變會(huì)形成一個(gè)約束能，大約在毫電子伏（meV）量級(jí)。隨著溫度降低，熱運(yùn)動(dòng)速度也逐漸降低，當(dāng)熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能低于上述約束能時(shí)，電子就會(huì)受這個(gè)約束能影響而“配對(duì)”，變成“玻色子”。而玻色子由于不受泡利不相容原理影響，又可以進(jìn)一步凝聚到基態(tài)，于是，就發(fā)生了所謂“超導(dǎo)”相變。相變之后，電流就由這個(gè)超導(dǎo)凝聚相來(lái)承載了，于是就有了零電阻效應(yīng)和完全抗磁效應(yīng)，它們?yōu)楹芏鄳?yīng)用提供了特別好用的物理工具。比如說(shuō)磁體，我們現(xiàn)在終于可以繞制出超強(qiáng)磁場(chǎng)（超過(guò)20特斯拉）的磁體，醫(yī)院里的核磁共振成像設(shè)備，用的就全都是超導(dǎo)磁體；再比如，超導(dǎo)量子干涉儀，可以探測(cè)極其微弱的磁場(chǎng)；還有超導(dǎo)量子比特，這是目前最有前景的量子計(jì)算技術(shù)方案之一。
氣體液化之路：低溫小史
這就是物理學(xué)家們總要想方設(shè)法操控溫度的原因。在粒子物理方面，科學(xué)家們想盡辦法將溫度升到極高，從而發(fā)現(xiàn)那些室溫下被禁閉的物理過(guò)程。在凝聚態(tài)物理方面，科學(xué)家們則設(shè)法不斷降低溫度，直至逼近絕對(duì)零度，讓各種低能的集體物理效應(yīng)表現(xiàn)出來(lái)。上面講到的超導(dǎo)現(xiàn)象，就是荷蘭物理學(xué)家昂內(nèi)斯（Heike Kamerlingh Onnes，1853-1926）在成功將氦氣液化，溫度降至4.2K之后，在水銀中測(cè)到了電阻的突然跳變，從而打開(kāi)了超導(dǎo)物理的大門(mén)。
我們還是先沿著降低溫度這條路徑來(lái)講，無(wú)他，我比較熟。在獲取低溫的道路上，有一位我們非常熟悉的先驅(qū)，那就是法拉第（Michael Faraday，1791-1867）——沒(méi)錯(cuò)，就是那位發(fā)現(xiàn)電磁感應(yīng)定律的法拉第。他在研究氯氣的化學(xué)性質(zhì)時(shí)，一不小心就得到了液態(tài)氯，他總結(jié)出來(lái)是低溫和高壓所導(dǎo)致的。從此一發(fā)不可收拾，一路液化了當(dāng)時(shí)幾乎所有已知的氣體，只有氧氣、氮?dú)?、氫氣等氣體搞不定，于是他認(rèn)定這些氣體是“永久氣體”（permanent gases）。后來(lái)的事實(shí)當(dāng)然證明他錯(cuò)了，不過(guò)搞氣體液化畢竟是他的“副業(yè)”，他不小心液化氯氣，是因?yàn)樗?dāng)時(shí)是化學(xué)家戴維（Humphry Davy，1778-1829）的助手，主業(yè)其實(shí)是搞化學(xué)。
接下來(lái)法國(guó)人卡耶泰（Louis Paul Cailletet，1832-1913）液化了氧氣和氮?dú)?，他用到了一個(gè)重要的效應(yīng)——焦耳-湯姆森效應(yīng)（Joule–Thomson effect）?，F(xiàn)在的稀釋制冷機(jī)中，有一個(gè)重要的部件就叫“焦湯換熱器”，是將氦氣液化的重要環(huán)節(jié)。氮?dú)庖夯瘜⒌蜏貥O限推到了-196℃（77K）。但更重要的人物是杜瓦（James Dewar，1842-1923）?，F(xiàn)在的低溫儲(chǔ)罐，我們一般就叫作“杜瓦”，就是他發(fā)明了這種可以長(zhǎng)久保存低溫液體的真空絕熱瓶。家里用的開(kāi)水壺，其實(shí)就是一個(gè)“杜瓦”。杜瓦的重要貢獻(xiàn)是液化了氫氣，采用的方法是逐級(jí)液化降溫：先將容易液化的氣體液化（當(dāng)時(shí)他用的是CH3Cl），然后做節(jié)流膨脹進(jìn)一步降低溫度，再將另一種更難液化的氣體（比如C2H4）通入其中使其液化，再節(jié)流膨脹降溫，依次而行，最終得到了-260℃的低溫。
或許因?yàn)楫?dāng)年氦氣資源缺乏，我國(guó)早期的很多低溫實(shí)驗(yàn)就是用液氫來(lái)做的。當(dāng)我研究生入學(xué)的時(shí)候，陳兆甲老師給我們做新生教育，講了一個(gè)早年低溫實(shí)驗(yàn)的事故，令我印象極為深刻：有一次，一個(gè)用完了的液氫儲(chǔ)罐瓶口結(jié)了冰，當(dāng)時(shí)兩位蘇聯(lián)專家就想化開(kāi)這些冰，而所用的辦法竟是用酒精燈烤！結(jié)果就是一聲巨響，把樓炸開(kāi)了口。好在當(dāng)時(shí)政治學(xué)習(xí)會(huì)議較多，我們自己的專家們都去另一個(gè)樓開(kāi)會(huì)去了……
言歸正傳，杜瓦的心愿是繼續(xù)攻克最后一種“永久氣體”——氦氣的液化，可惜這種氣體實(shí)在太稀缺了，他一直湊不夠，最終未能遂愿。而接過(guò)這一棒的，是昂內(nèi)斯，他當(dāng)時(shí)是荷蘭萊頓大學(xué)的物理實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)人。在他帶領(lǐng)下，他們迅速將杜瓦的逐級(jí)制冷技術(shù)發(fā)揚(yáng)光大，在鈔能力加持下，建立了大型的液化工廠；昂內(nèi)斯利用漢普森-林德循環(huán)（Linde-Hampson cycle）、低溫杜瓦和焦耳-湯姆遜效應(yīng)，成功將氦氣液化了，溫度極限進(jìn)一步推進(jìn)到了-269℃度，后來(lái)利用減壓降溫技術(shù)，又進(jìn)一步推進(jìn)到了1.5K，也就是約-272℃。他也因此獲得了“絕對(duì)零度先生”的稱號(hào)。昂內(nèi)斯在液氦加持下又首次發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)現(xiàn)象，那就是另一個(gè)大故事了。
氦液化技術(shù)成熟之后，液氦就成為了目前應(yīng)用最為普遍的低溫制冷液體，除了溫度低的原因外，更重要的氦氣是惰性氣體，無(wú)毒無(wú)害，不會(huì)爆炸，比液氫安全得多。
沖擊絕對(duì)零度
不過(guò)，1.5K距離絕對(duì)零度還有一段距離，沖擊絕對(duì)零度的路還遠(yuǎn)未結(jié)束。氦氣有一種同位素氦3（3He），它包含兩個(gè)質(zhì)子、一個(gè)中子。氦3在自然界的相對(duì)豐度僅百萬(wàn)分之一（1.38x10-6），它其實(shí)是核聚變非常理想的燃料，但自然界的含量實(shí)在太低了，做燃料不太現(xiàn)實(shí)。據(jù)說(shuō)月球和水星上有較多的氦3，但開(kāi)采也許得是幾十上百年以后的事情了。在極低溫的這“最后一公里”上，氦3的作用就非常大了，簡(jiǎn)直就是上天饋贈(zèng)。
首先氦3的液化溫度更低，通過(guò)對(duì)氦3的減壓降溫，可以將溫度進(jìn)一步推至0.3K。并且，氦3溶解在氦4（也就是普通的液氦）中，當(dāng)溫度降低到大約0.8K以下時(shí)，會(huì)發(fā)生兩相分離，形成一個(gè)濃相和一個(gè)稀相，而當(dāng)氦3原子穿過(guò)兩相分離的界面時(shí)，會(huì)帶走一部分熱量，這個(gè)過(guò)程理論上可以一直持續(xù)到絕對(duì)零度。這就成為了目前固體極低溫獲取的最重要技術(shù)——稀釋制冷技術(shù)的基礎(chǔ)。稀釋一詞的含義也正在此。稀釋制冷可以將溫度降至幾個(gè)mK，且已經(jīng)商業(yè)化。
隨著量子計(jì)算的發(fā)展，稀釋制冷機(jī)的需求量大大增加，已經(jīng)有很多國(guó)內(nèi)的科學(xué)家意識(shí)到發(fā)展自主可控的稀釋制冷機(jī)的必要性。幾年前我在中科院物理所的時(shí)候曾說(shuō)服幾位搞低溫的老朋友一起做，盡管我后來(lái)離開(kāi)了物理所，但他們?nèi)圆回?fù)眾望，在2021年成功將溫度降至10mK以下，并以重大成果的形式在當(dāng)年的中關(guān)村論壇上發(fā)布。我由衷為他們高興。
現(xiàn)在國(guó)內(nèi)立項(xiàng)要做稀釋制冷機(jī)的單位和公司已經(jīng)不少，有些單位將其稱為“卡脖子技術(shù)”，我認(rèn)為有點(diǎn)言過(guò)其實(shí)了。正所謂稀釋制冷機(jī)可得，氦3不可得，實(shí)際上真正卡脖子的地方不在“稀釋制冷”而在氦3，畢竟稀釋制冷技術(shù)誕生至今已經(jīng)超過(guò)半個(gè)世紀(jì)了。德國(guó)魏茨曼科學(xué)研究所的Urlig發(fā)表過(guò)大量文獻(xiàn)，將無(wú)液氦稀釋制冷機(jī)技術(shù)講得很清楚了，有極低溫基礎(chǔ)，用心用力去做，肯定能做出來(lái)（我這里絕不是說(shuō)稀釋制冷機(jī)容易做，事實(shí)上這仍是一項(xiàng)技術(shù)挑戰(zhàn)）。但氦3是一種幾乎無(wú)法自然提取的資源，全世界僅有美國(guó)和俄羅斯有商業(yè)化生產(chǎn)氦3的能力，大部分都是配額供應(yīng)。如今，美國(guó)連同歐洲對(duì)我國(guó)氦3供應(yīng)全面禁止，我們的氦3來(lái)源變成了俄羅斯獨(dú)家，假如量子計(jì)算真的興起，且不提根本供應(yīng)不起，這獨(dú)家供應(yīng)本身就是一個(gè)極大的風(fēng)險(xiǎn)。
我們有沒(méi)有辦法來(lái)應(yīng)對(duì)呢？理論上是有的。一方面，可以探尋極低溫獲取的替代方案，比如核絕熱去磁或順磁鹽去磁，事實(shí)上我國(guó)科學(xué)家中科院物理所的呂力、景秀年，另外還有北大的林熙教授等，利用核絕熱去磁技術(shù)（當(dāng)然是在稀釋制冷的基礎(chǔ)上），已經(jīng)將極低溫推至1mK以下了。不過(guò)核絕熱去磁技術(shù)目前來(lái)看很難應(yīng)用于量子計(jì)算，因?yàn)樗枰磸?fù)加磁場(chǎng)，而量子比特很怕磁場(chǎng)。這里只是舉這個(gè)例子，我相信未來(lái)會(huì)產(chǎn)生更好的極低溫技術(shù)。
另一方面則是實(shí)現(xiàn)氦3的量產(chǎn)。既然美國(guó)和俄羅斯可以生產(chǎn)，中國(guó)沒(méi)理由不能生產(chǎn)，對(duì)吧？氦3該怎么生產(chǎn)呢？前面提到的從自然界提取不可行，從太空其他行星開(kāi)采又遙不可及，實(shí)際上它可以從核反應(yīng)堆里面產(chǎn)生出來(lái)。在重水堆中，重水（D2O）的主要作用是作為中子的減速劑和傳熱系統(tǒng)，而熱中子和重水中的氘（2H）可以發(fā)生反應(yīng)生成一定量的氚（3H），氚具有放射性，它會(huì)通過(guò)β衰變釋放一個(gè)電子而變成氦3?？?，氦3出來(lái)了。別急，接下來(lái)還要收集這些氦3。重水堆內(nèi)有一個(gè)氣體覆蓋系統(tǒng)，它在系統(tǒng)中循環(huán)，并通過(guò)與氧的催化復(fù)合重新生成重水來(lái)控制重氫氣（D2）和氘氚（DT）的含量。氦3在重水中的溶解度極低，因此產(chǎn)生之后會(huì)迅速逃逸到覆蓋氣體中去，只要設(shè)法將其從覆蓋氣體中分離出來(lái)，就能得到高純度的氦3了。根據(jù)減速劑的活化程度，一臺(tái)典型的700MWe重水堆，一年可以生產(chǎn)0.1-0.7m3的氦3氣體。
我不是做核反應(yīng)的，也就能硬著頭皮說(shuō)到這了。實(shí)際上的技術(shù)實(shí)現(xiàn)，肯定比我說(shuō)的要難很多，比如如何提高氣體提餾效率（覆蓋氣體有很高的損耗率）、如何將氦3氣中的放射性氚（畢竟二者質(zhì)量幾乎一樣）和其他雜氣分離出去等等。零點(diǎn)幾立方米的氦3氣，看似微不足道，但一臺(tái)稀釋制冷機(jī)的氦3氣用量的典型值，也就二三十升，如果能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，還是能解燃眉之急的。
到此，我們的絕對(duì)零度之旅就告一段落了。我們是不是還可以將溫度降到更低？答案肯定為是。不過(guò)永遠(yuǎn)也到不了絕對(duì)零度，這是熱力學(xué)第三定律的核心內(nèi)容，本質(zhì)上，是因?yàn)檫@個(gè)宇宙中不存在真正完全孤立的系統(tǒng)。科學(xué)家通過(guò)對(duì)很少量的原子系綜做激光減速和蒸發(fā)，可以將其溫度降低至微K量級(jí)，這就是超冷原子。冷原子是另一個(gè)很有意思的量子計(jì)算/量子模擬候選體系，超出了我的知識(shí)范圍，就不做探討了。
科學(xué)家的低溫之旅還會(huì)繼續(xù)。

出品：科普中國(guó)創(chuàng)作培育計(jì)劃