熱水和冷水一起放進(jìn)冰箱，為什么熱水能先結(jié)冰？

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炎炎夏日，急著用冰的你，會(huì)選擇將冷水還是熱水放進(jìn)冰箱呢？常識(shí)告訴我們，當(dāng)然要用冷水。因?yàn)槔渌疁囟雀?，所以?huì)更快結(jié)冰。然而幾十年前，一位少年卻發(fā)現(xiàn)：冰箱中，熱水會(huì)比冷水先結(jié)冰。這不僅顛覆了人們的認(rèn)知，也在學(xué)術(shù)界引發(fā)了長(zhǎng)達(dá)半個(gè)世紀(jì)的爭(zhēng)論。

熱水可能比冷水更快結(jié)冰，這個(gè)廣為流傳的說法背后還有一個(gè)有趣的故事。1963年，還在上中學(xué)的坦桑尼亞少年埃拉斯托·姆潘巴（Erasto Mpemba）和同學(xué)一起做冰淇淋。為搶占有限的冰箱空間，姆潘巴沒有像其他同學(xué)一樣等牛奶冷卻到室溫，而是直接把剛煮好的熱牛奶放進(jìn)了冰箱。一個(gè)半小時(shí)后，他發(fā)現(xiàn)自己的熱牛奶已經(jīng)凍成了冰淇淋，但和熱牛奶一起放進(jìn)冰箱的冷牛奶仍然是濃稠奶漿的狀態(tài)。熱牛奶怎么會(huì)比冷牛奶更快凍結(jié)呢？姆潘巴非常困惑，便去詢問自己中學(xué)的物理老師，卻被告知：“你一定是弄錯(cuò)了，那不可能發(fā)生?！?/p>

姆潘巴懷著這個(gè)疑問，一直等到物理學(xué)家丹尼斯·奧斯本（Denis Osborne）來(lái)到姆潘巴的高中旁聽物理課程。奧斯本一直記得，那個(gè)少年舉手問道：“如果你拿兩個(gè)燒杯，分別裝等量的水，但一杯水是 35°C，另一杯是 100°C。然后將兩杯水一起放進(jìn)冰箱，你會(huì)發(fā)現(xiàn)100°C的這杯水更先凍結(jié)，這是為什么？”奧斯本乍聽之下也并不相信，但出于好奇，他做了實(shí)驗(yàn)。而后奧斯本邀請(qǐng)姆潘巴到坦桑尼亞達(dá)累斯薩拉姆大學(xué)（University of Dares Salaam）共同研究這個(gè)現(xiàn)象，并將其命名為“姆潘巴效應(yīng)”（Mpemba effect）。

姆潘巴和奧斯本于1969年在《物理教育》（Physics Education）雜志上發(fā)表了文章，首次展示了姆潘巴效應(yīng)。然而奇怪的是，他們無(wú)法在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中穩(wěn)定地重復(fù)最初的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由此引發(fā)了巨大的爭(zhēng)議：實(shí)驗(yàn)失敗究竟代表著姆潘巴效應(yīng)不存在？還是由于實(shí)驗(yàn)過于粗糙，沒考慮到未知變量的影響？事實(shí)上，凍結(jié)實(shí)驗(yàn)非常精細(xì)，任何微小的細(xì)節(jié)都可能影響凍結(jié)過程。

Part.1 非平衡系統(tǒng)

過去的幾十年里，科學(xué)家提出了眾多理論來(lái)解釋姆潘巴效應(yīng)。有人認(rèn)為：熱水比冷水蒸發(fā)得更快，體積會(huì)比冷水小，從而能更快結(jié)冰；另一些人認(rèn)為：冷水中溶解的氣體更多，所以冰點(diǎn)也更低；還有人認(rèn)為是外界因素在起作用：杯壁在冰箱中會(huì)凝結(jié)出一層霜，它能防止熱量從冷水散出。但熱水會(huì)不停地融化這層霜，從而更快地散發(fā)熱量、冷卻結(jié)冰。

然而，這些解釋都有一個(gè)前提——姆潘巴效應(yīng)真實(shí)存在，熱水的確比冷水更快結(jié)冰。但并非所有人都認(rèn)同這個(gè)前提。

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2016年，英國(guó)倫敦帝國(guó)學(xué)院（Imperial College London）的物理學(xué)家亨利·伯里奇（Henry Burridge）和劍橋大學(xué)（University of Cambridge）的數(shù)學(xué)家保羅·林登（Paul Linden）測(cè)試了姆潘巴效應(yīng)。由于無(wú)法直接觀測(cè)凍結(jié)過程，伯里奇和林登轉(zhuǎn)而測(cè)量水溫從初始溫度降至0℃所需的時(shí)間。他們驚訝地發(fā)現(xiàn)，這個(gè)結(jié)果取決于溫度計(jì)在水中放置的位置：如果溫度計(jì)放置在相同深度，那么冷熱水間不會(huì)出現(xiàn)姆潘巴效應(yīng)；但如果溫度計(jì)放置的深度哪怕有1厘米的偏差，就可能會(huì)錯(cuò)誤地“證實(shí)”姆潘巴效應(yīng)。

伯里奇和林登的這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，體現(xiàn)了凍結(jié)實(shí)驗(yàn)的高度敏感性，雖然還不能斷定姆潘巴效應(yīng)是否存在，但它揭示了這個(gè)效應(yīng)如此不穩(wěn)定的關(guān)鍵原因：一杯水在快速冷卻降溫的過程中，是一個(gè)不穩(wěn)定的非平衡系統(tǒng)。

作為對(duì)比，室溫下的水就是處于熱平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，可以用三個(gè)參數(shù)來(lái)描述：溫度、體積和分子數(shù)。倘若將這杯水放進(jìn)冰箱，可以想象，靠近杯壁的外側(cè)水分子處寒冷，但杯子內(nèi)部的水分子仍保持溫暖。此時(shí)，杯中液體就不能再用溫度和壓力等參數(shù)明確地描述，因?yàn)樗袇?shù)都在不斷變化，它也就變成了不穩(wěn)定的非平衡態(tài)系統(tǒng)。而一直以來(lái)，物理學(xué)家對(duì)非平衡態(tài)系統(tǒng)知之甚少。

Part.2 奇怪的“捷徑”

美國(guó)北卡羅來(lái)納大學(xué)（University of North Carolina）化學(xué)系助理教授Zhiyue Lu在少時(shí)讀到姆潘巴效應(yīng)，就產(chǎn)生了好奇心。在研究生階段，他學(xué)習(xí)了非平衡熱力學(xué)后，又開始設(shè)計(jì)驗(yàn)證姆潘巴效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)。Lu后來(lái)結(jié)識(shí)了奧倫·拉茲（Oren Raz），后者在以色列魏茨曼科學(xué)研究所（Weizmann Institute of Science）研究非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理，二人便一同設(shè)計(jì)了研究姆潘巴效應(yīng)的理論框架。

2017年，Lu和拉茲在《美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences）上發(fā)表了文章。通過隨機(jī)粒子動(dòng)力學(xué)模擬，他們發(fā)現(xiàn)在一些特定條件下，姆潘巴效應(yīng)和逆姆潘巴效應(yīng)（比如冷水比熱水更快升溫）都可能會(huì)發(fā)生。研究結(jié)果顯示，較熱系統(tǒng)的粒子擁有更多能量，因此能嘗試更多溫度變化的路徑，這其中就包括一條“捷徑”：在冷卻過程中，熱系統(tǒng)通過捷徑能超過冷系統(tǒng)，更快地抵達(dá)最終狀態(tài)。

“我們都想當(dāng)然地認(rèn)為，溫度變化是線性的——或增或減，”拉茲說道?！跋到y(tǒng)總是從較高溫度，降到中間溫度，再到較低的溫度。但是非平衡系統(tǒng)用溫度描述，本就是個(gè)謬誤。如此一來(lái)，存在‘奇怪捷徑’也就不奇怪了?！?/p>

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2019年，美國(guó)弗吉尼亞大學(xué)（University of Virginia）統(tǒng)計(jì)物理學(xué)家瑪麗亞·武采利亞（Marija Vucelja）和拉茲等人提出理論預(yù)測(cè)：姆潘巴效應(yīng)在大部分無(wú)序材料（材料中的分子非周期性排列）中都可能發(fā)生，比如玻璃。這項(xiàng)理論預(yù)測(cè)覆蓋范圍極廣，包含了各種各樣的材料，然而水并不是無(wú)序材料，不在這項(xiàng)理論的解釋范圍內(nèi)。

Part.3“能量景貌”的景色

為了驗(yàn)證這些理論預(yù)測(cè)，拉茲和Lu找到了實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家約翰·貝?；舴颍↗ohn Bechhoefer）。貝?；舴蚝退暮献髡甙⒕S納什·庫(kù)馬爾（Avinash Kumar）提出了一個(gè)精妙的實(shí)驗(yàn)方案。他們選用微小的玻璃珠（顯微鏡下才可見）來(lái)代替系統(tǒng)中的微觀粒子，并用激光制造出W型的“能量景貌”（energy landscape）。W形中較深的谷代表著系統(tǒng)最終的穩(wěn)定平衡態(tài)；而另一個(gè)較淺的谷，則代表系統(tǒng)距離最終平衡態(tài)較近的一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)，因?yàn)榱Ｗ涌赡苈淙肫渲?，但最終更可能落入較深的山谷里。

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他們將“能量景貌”放入水中，玻璃珠就能夠擺脫重力，自由移動(dòng)。而后，他們將這個(gè)玻璃珠放置到能量景貌中的不同位置，重復(fù)一千次實(shí)驗(yàn)后，疊加統(tǒng)計(jì)這一千次的觀測(cè)結(jié)果。這樣一千個(gè)單個(gè)粒子的系統(tǒng)就等價(jià)于一個(gè)含有一千個(gè)粒子的系統(tǒng)。

研究人員將玻璃珠放置在能量景貌中的任何地方，來(lái)模擬初始較熱的系統(tǒng)。因?yàn)闊嵯到y(tǒng)蘊(yùn)含更多能量，粒子能更活躍地在能量景貌中四處游走探索。而模擬較冷的系統(tǒng)時(shí)，就需要把玻璃珠的初始位置限制在靠近深谷的區(qū)域。模擬冷卻過程時(shí)，玻璃珠首先會(huì)沉入其中一個(gè)谷，而后在水分子擾動(dòng)下，玻璃珠會(huì)在兩個(gè)谷間來(lái)回跳躍。當(dāng)玻璃珠在每個(gè)谷停留時(shí)長(zhǎng)的比例穩(wěn)定時(shí)，就可以判定它已完成冷卻過程。根據(jù)玻璃珠所處環(huán)境的水溫以及能量景貌大小的差異，判定冷卻是否完成的標(biāo)準(zhǔn)也有所不同。例如，可以按照20%的時(shí)間落入亞穩(wěn)態(tài)和80%的時(shí)間落入穩(wěn)定態(tài)來(lái)判定該粒子已完成冷卻。

在某些初始條件下，熱系統(tǒng)要比冷系統(tǒng)冷卻更慢，這符合我們的直覺。但有時(shí)，熱系統(tǒng)中的粒子會(huì)更快地沉入谷中。當(dāng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)調(diào)整得恰到好處時(shí)，熱系統(tǒng)的粒子幾乎是立刻達(dá)到規(guī)定的冷卻完成態(tài)，比冷系統(tǒng)快得多——拉茲和武采利亞等人早已預(yù)測(cè)到這種現(xiàn)象，并將其命名為強(qiáng)姆潘巴效應(yīng)。2020年，他們?cè)凇蹲匀弧罚∟ature）雜志上發(fā)布了這一結(jié)果。今年年初，他們又在《美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊》上發(fā)表了有關(guān)逆姆潘巴效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究。

“結(jié)果十分明確，”西班牙格拉納達(dá)大學(xué)（University of Granada）的勞爾·里卡·阿拉爾孔（Raúl Rica Alarcón）說道，他正在做姆潘巴效應(yīng)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)?！斑@些研究都表明，離目標(biāo)狀態(tài)更遠(yuǎn)的系統(tǒng)是有可能更快地抵達(dá)目標(biāo)狀態(tài)的?！?/p>

Part.4 懸而未決的水

貝希霍夫的實(shí)驗(yàn)提供了一種解釋——姆潘巴效應(yīng)可能發(fā)生在有亞穩(wěn)態(tài)的系統(tǒng)中。但它是否是唯一的解釋？其他物質(zhì)又是如何經(jīng)歷非平衡的加熱和冷卻過程，是否會(huì)出現(xiàn)姆潘巴效應(yīng)呢？這些問題至今仍然是未解之謎。甚至于水中是否存在姆潘巴效應(yīng)，也仍是懸而未決的問題。

“理解系統(tǒng)從非平衡態(tài)弛豫至平衡態(tài)的過程，是非常重要的課題。但坦白來(lái)講，我們至今都沒有很好的理論體系?！崩澱f道。判斷哪些系統(tǒng)會(huì)像姆潘巴效應(yīng)一樣，可能以反直覺的方式運(yùn)行，“會(huì)有助于我們更好地理解系統(tǒng)的弛豫過程。”